呂 妍

（中國石油大慶石化公司 信息技術(shù)中心，黑龍江 大慶 163318）

分析測試

污水含油量光譜測量新方法及其實驗對比

呂 妍

（中國石油大慶石化公司 信息技術(shù)中心，黑龍江 大慶 163318）

含油污水對良好的水環(huán)境來說是一種極大的危害，應(yīng)用吸光度獲取含油污水中含油量是一種快捷、簡便的方法。應(yīng)用KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器將油田原油溶于水中，加入鹽酸和石油醚對污水水樣進行萃取，同時應(yīng)用傳統(tǒng)方法和改進方法對含油污水樣品進行含油量測量，最后將測量結(jié)果進行對比分析。

污水；光譜；含油量

近些年，我國水環(huán)境污染情況日益嚴重，大部分地區(qū)的污染狀況超過了水環(huán)境的容量，很多河流都存在有機污染現(xiàn)象。全國很大比例的地表水斷面水質(zhì)為劣V類標準（最低標準），基本喪失其使用功能[1-5]。其中，含油污水是一種常見且危害巨大的水體污染物，準確獲取含油污水中的含油量是十分重要的[6,7]。

潘釗[8]等人采用光學(xué)方法分析了碳氫化合物的特征光譜。李棟等人從2009年開始進行了測量水和碳氫化合物的光譜性質(zhì)研究，分析反演方法的適用范圍[9]，研究了其透射特性，給出了其透射比模型和反演液態(tài)碳氫燃料光譜性質(zhì)參數(shù)的反問題模型[10]。2013年，李棟等[11]建立了單塊樣品和兩塊疊加樣品的透射比計算模型，并提出了一 種透射光譜反演其光學(xué)常數(shù)的新方法。焦昭杰等[12]對油品水分進行了近紅外光譜快速測定。吳國忠等[13]通過TU-19雙光束可見光分光光度計測量1.5和2.0 mm 厚度載玻片樣品在310～600 nm波長范圍的透射光譜， 結(jié)合透射光譜利用光學(xué)常數(shù)反演模型， 得到了載玻片的光學(xué)常數(shù)。李凱鵬等[14]采用包絡(luò)線法計算的單層膜光學(xué)薄膜參數(shù)近似值作為參考，設(shè)置全光譜擬合反演法優(yōu)化搜索的上下限，結(jié)合適當?shù)脑u價函數(shù)構(gòu)建計算物理模型，并選用復(fù)合求解方法確定膜系內(nèi)各層薄膜參數(shù)。

本文應(yīng)用KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器將油田原油溶于水中，加入鹽酸和石油醚對污水水樣進行萃取，然后分別應(yīng)用傳統(tǒng)方法和改進方法對含油污水樣品進行含油量測量，并對結(jié)果進行了對比分析。

1 傳統(tǒng)方法

采用石油醚等有機溶劑萃取無水腫的優(yōu)質(zhì)，其顏色深淺與油含量呈一定關(guān)系，采用比色法進行標定。

1.1 儀器及試劑

分光光度計：TU-19雙光束可見光分光光度計

無水硫酸鈉：分析純；

分液漏斗：250 mL；

容量瓶：50，100 mL；

量筒：100，250，1 000 mL；

天平：感量為0.1 mg；

石油醚：500 mL；

移液管：1，5 mL；

鹽酸溶液（1:1）。

1.2 標準油的提取

取適量含油污水樣品放于分液漏斗中，加入一定的石油醚，在酸性條件下提取水中的油，提取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后過濾，濾液經(jīng)水浴加熱（80 ℃）去除大部分石油醚，然后放于 70 ℃烘箱將剩余石油醚去除干凈，即得標準油樣。

1.3 標準油溶液的配制

取標準油0.5 g，用100 mL容量瓶中溶解石油醚并進行稀釋，直至刻度線，此溶液含有濃度為5 g/L。

1.4 標準曲線的繪制

用移液管分別吸取0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00 mL標準油溶液于6只50 mL比色管中，稀釋石油醚到刻度并搖勻，將石油醚作為空白，在儀器上比色，根據(jù)測得的吸光度A和對應(yīng)的含油濃度繪制標準曲線，具體數(shù)據(jù)如表1。

表1 標準曲線數(shù)據(jù)表Table 1 Standard curve data

為了準確反映含油污水樣品濃度與吸光度之間的關(guān)系，對實驗數(shù)據(jù)進行線性回歸，得到：

1.5 實驗過程

（1）將含油污水水樣移入分液漏斗中，加入鹽酸（1:1）2.5～5.0 mL。用50 mL石油醚分兩次萃取水樣，每次都將洗取樣品瓶后的石油醚倒入分液漏斗中，振搖 2～3 min，并不斷開啟活塞排除石油醚蒸氣，靜置10 min。

（2）將2次萃取液都收集于50 mL容量瓶中，用石油醚稀釋到刻度線，蓋緊瓶塞并搖勻，同時測量被萃取后水樣的體積（應(yīng)減去加入的鹽酸體積）。

（3）用石油醚作為空白樣，測量其吸光度并在標準曲線上查出含油濃度。

1.6 實驗結(jié)果及分析

其中，石油及其產(chǎn)品在紫外光區(qū)都有特征吸收區(qū)，為了使測定結(jié)果有較高的準確性，必須對實驗測定波長進行認真地選擇,在測定波長范圍內(nèi)，被測含油污水樣品吸光度值隨著波長的增加先逐漸減小后趨于平穩(wěn)，然而被測含油污水樣品在波長380 nm附近有明顯的吸收，故我們選擇380 nm作為我們的實驗測量波長。

平均三次測定，查取380 nm波長下該含油污水樣品的吸光度值為0.236，然后根據(jù)標準曲線計算出污水樣品中油含量為0.352 g/L。

2 新方法

應(yīng)用傳統(tǒng)方法對含油污水樣品的含油量進行測定，在測量過程中并沒有考慮比色皿材料光學(xué)性能對含油污水樣品吸光度測量過程中的影響，因此實驗所得數(shù)據(jù)結(jié)果會有一定的偏差，本節(jié)將應(yīng)用本文介紹的準確獲取吸光度的方法對含油污水樣品進行吸光度測量并進而確定污水指標數(shù)值。

2.1 污水光學(xué)性能分析

取適量含油污水樣品放于分液漏斗中，加入一定的石油醚，在酸性條件下提取水中的油，提取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后過濾，濾液經(jīng)水浴加熱（80 ℃）去除大部分石油醚，然后放于 70 ℃烘箱將剩余石油醚去除干凈，即得標準油樣。

在已知所用比色皿固體材料光學(xué)常數(shù)（吸收指數(shù)k、折射率n）的基礎(chǔ)上，為了獲得準確的實驗數(shù)據(jù)，去除實驗誤差，在獲取比色皿封裝含油污水樣品透射光譜實驗數(shù)據(jù)后，應(yīng)用蒙特克洛法和區(qū)間逼近法對污水樣品理論反演模型進行求解。在應(yīng)用MC法進行求解時，如果計算值與真實值偏差較大，其計算耗時長會很長。因此，首先通過蒙特克洛法進行解的第一次搜索，若計算值達到一定的計算精度，為減小其反演范圍采用區(qū)間逼近法。反演計算的具體過程如下[8,9]：

1）n和k的合理取值范圍、區(qū)間逼近步長均給出，并給出允許迭代的最大次數(shù)、最小精度及初始計算精度。

2）利用蒙特克洛法給折射率n和吸收指數(shù)k進行合理賦值。

4）控制計算過程，如果計算誤差達不到最小精度，或累加的迭代次數(shù)超過迭代最大次數(shù)，程序計算結(jié)束，不然計算返回第2）步。

上述理論反演模型中應(yīng)用蒙特克洛法進行數(shù)據(jù)計算搜索，求解時間較長且計算量較大。為此，我們提出假設(shè)將比色皿三層結(jié)構(gòu)的透射比作為含油污水樣品透射比“實驗值”Tl,m1和Tl,m2，然后通過上述反演得到初始的 k2和 n2，再利用得到的初始k2和n2計算厚度為L1和L2含油污水樣品的比色皿三層結(jié)構(gòu)對應(yīng)的法向透射比計算值Tc1和Tc2。比較其具體數(shù)值與實驗值的差距，修正原假設(shè)的含油污水樣品透射比，其關(guān)系滿足[6]

將含油污水樣品透射比的“修正值”取代液體樣品透射比的假定“實驗值”，重新計算到滿足修正關(guān)系收斂為止。

2.2 含油污水樣品光學(xué)常數(shù)獲取

將含油污水樣品選用石英材料的比色皿進行實驗測量，比色皿壁厚2.0 mm，應(yīng)用TU-19雙光束可見光分光光度計分別測量光程為10、2 mm兩組含油污水樣品透射光譜，實驗在室內(nèi)環(huán)境中進行（室溫約20 ℃）、得到樣品的透射光譜如圖1所示。

圖1 含油污水樣品透射光譜Fig.1 Transmitted spectrum of oily water samples

如圖1所示，含油污水樣品透光性能隨著波長增加先逐步增加后略有下降，波長超過830 nm后透光性能急劇降低。同時由圖可以看出，比色皿光程越大，透光性能相對略弱。

應(yīng)用已經(jīng)測量出來的含油污水樣品透射光譜數(shù)據(jù)，反演計算得到含油污水樣品的光學(xué)常數(shù)，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在測定波長范圍內(nèi)，含油污水樣品的折射率n值絕大多數(shù)在0.9～1.2之間，吸收指數(shù)k在5×10-7～2.5×10-6之間。在測定波長范圍內(nèi)，含油污水樣品的光學(xué)常數(shù)隨著波長逐漸增加，其折射率n先增大后逐漸趨于平穩(wěn)，波長超過870 nm后，折射率n急劇下降，而吸收指數(shù)k先減小后增大。

2.3 污水吸光度計算

將所獲得的含油污水樣品的光學(xué)常數(shù)（吸收指數(shù)k、折射率n）及對應(yīng)波長數(shù)據(jù)代入單層結(jié)構(gòu)透射率反演計算程序，反演計算出所測含油污水樣品真實透射率，進而通過吸光度與透射率的換算公式進行換算，得出含油污水樣品準確吸收光譜，具體結(jié)果如下圖3所示。

圖2 含油污水樣品光學(xué)常數(shù)Fig.2 Optical constant of oily water samples

圖3 含油污水樣品準確吸收光譜Fig.3 Accurate absorption spectrum of oily water samples

由圖3我們可以看出，應(yīng)用本文介紹的準確獲取吸光度的方法獲取的實驗數(shù)據(jù)與應(yīng)用傳統(tǒng)方法得到的含油污水樣品吸收光譜數(shù)據(jù)相比，在測定波長范圍內(nèi)，兩者有相同的變化趨勢，皆是除了在波長380 nm處有一明顯峰值，大體趨勢都是隨著波長的增加吸光度值逐漸減小后趨于平穩(wěn)，但是兩者對應(yīng)于相同的波長下，其具體吸光度測量值有明顯的區(qū)別。

平均三次測定，查取380 nm波長下該含油污水樣品的吸光度值為0.222，然后根據(jù)標準曲線計算出污水樣品中油含量為0.331 g/L。

3 兩種方法對比分析

與傳統(tǒng)的吸光度測量方法相比，應(yīng)用本文介紹的準確獲取吸光度的方法可以避免在測量過程中比色皿材料光學(xué)性能對污水吸光度值的影響，現(xiàn)將應(yīng)用傳統(tǒng)方法測量含油污水樣品吸光度的測量結(jié)果與應(yīng)用改進方法測量的實驗結(jié)果進行對比，具體如圖4所示。

由圖4我們可以看出，在測定波長范圍內(nèi)，應(yīng)用兩種不同方法測量出來的數(shù)據(jù)有一定的區(qū)別，本次對比實驗測量兩種方法在波長380 nm處測量含油污水樣品含油量相對誤差為5.97%，再一次說明了在污水樣品吸光度測量過程中，比色皿材料光學(xué)性能是一個不可忽略的重要因素，下面給出應(yīng)用兩種不同方法測量含油污水樣品吸光度值的相對誤差，具體如下圖5所示。

圖4 兩種方法吸光度測量數(shù)據(jù)對比Fig.4 Absorbance measurement data contrast in two methods

圖5 兩種方法吸光度測量數(shù)據(jù)相對誤差Fig.5 Absorbance measurements relative error in two methods

由圖5我們可以看出，在測定波長范圍內(nèi)，應(yīng)用兩種不同方法測量出來的數(shù)據(jù)的相對誤差大多數(shù)在10%以內(nèi)，部分實驗數(shù)據(jù)相對誤差超過10%，證明了在吸光度測量過程中，應(yīng)用傳統(tǒng)方法獲取的數(shù)據(jù)與應(yīng)用本文介紹的獲取污水樣品吸光度方法測量的實驗數(shù)據(jù)有一定的差別，也說明了比色皿材料光學(xué)性能對污水吸光度值的測量具有一定的影響。

4 結(jié) 論

選用污水樣品中含油量作為對比分析用污水指標，分別應(yīng)用傳統(tǒng)測量方法和改進方法對含油污水樣品含油量進行測量，得到了具體的數(shù)據(jù)結(jié)果，結(jié)果顯示：在測定波長范圍內(nèi)，應(yīng)用兩種不同方法測量出來的數(shù)據(jù)的相對誤差大多數(shù)在 10%以內(nèi)，極少部分實驗數(shù)據(jù)相對誤差超過10%，說明了比色皿材料光學(xué)性能對含油污水含油量測量具有一定的影響，我們在實驗測量過程中需要對其進行考慮并消除。

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A New Spectral Measurement Method of Oil Content in Sewage

LV Yan
（Information Technology Center, Daqing Petrochemical Company, Heilongjiang Daqing 163318, China）

Sewage with oil has great harm to water environment. It is a fast and easy way to obtain oil content in sewage with oil by using absorbance. In this paper, crude oil from oil field was dissolved in water with KQ-250DB numerical controlled ultrasonic cleaner, and the hydrochloric acid and petroleum ether were added for extraction of sewage water samples, oil contents in oily water samples was respectively measured by using traditional method and improved methods. At last, the measured results were analyzed contrastively.

sewage; spectrum; oil content

O657

A

1671-0460（2016）11-2681-04

中國石油科技創(chuàng)新基金研究項目，項目號：2015D-5006-0605。

2016-04-18

呂妍（1978-），女，黑龍江省哈爾濱人，工程師，碩士，2008年畢業(yè)于東北石油大學(xué)儀器儀表專業(yè)，研究方向：從事石油化工自動化工作。E-m ail：lvyan330@163.com。