馮云會(huì)，蘇俊琪，高恩軍

（沈陽化工大學(xué) 配位化學(xué)研究室，遼寧省無機(jī)分子基化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142）

納米氧化鎂制備方法及性質(zhì)應(yīng)用

馮云會(huì)，蘇俊琪，高恩軍*

（沈陽化工大學(xué) 配位化學(xué)研究室，遼寧省無機(jī)分子基化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142）

納米氧化鎂作為一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，由于其尺寸大小而使它具有優(yōu)異的性能，因此在各個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。對(duì)納米氧化鎂的制備方法做了詳細(xì)的介紹，包括氣相法、液相法、和固相法以及物理方法等，并且該文章總結(jié)了每種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)；此外，由于納米氧化鎂的比表面積較大，所以它擁有本體材料所沒有的吸附性能和殺菌性能，這使得它在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有很大的發(fā)展前景。

納米氧化鎂；吸附；殺菌；尺寸

隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展，人們的研究范圍不再局限于鎂合金、鎂鹽等，而是聚焦于更小尺寸的納米氧化鎂。于是，納米氧化鎂作為一種新型功能無機(jī)材料應(yīng)運(yùn)而生。納米氧化鎂產(chǎn)品為白色粉末、無毒、無味，產(chǎn)品粒徑小，一般介于1～100 nm，具有較大的比表面積。由于納米氧化鎂尺寸較小，才使得它具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀兩字隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)[1]，這導(dǎo)致了它具有不同于本體材料的光、電、磁等化學(xué)性能[2]，做成涂料可以起到隱身的作用[3]。另外，研究發(fā)現(xiàn)尺寸達(dá)到納米級(jí)別的抗菌材料一般具有更強(qiáng)的抗菌活性，而且殺菌效果與納米粒子的粒徑大小，分散程度，比表面積有關(guān)，納米氧化鎂能不依賴光照產(chǎn)生抗菌活性[4]。例如在制備高性能的納米相氧化鋁陶瓷的時(shí)候可用納米氧化鎂作為燒結(jié)助劑，這樣可以在低溫的條件下燒結(jié)成致密的細(xì)晶陶瓷，降低生產(chǎn)成本；以納米氧化鎂和納米氧化釔或稀土金屬氧化物為復(fù)合穩(wěn)定劑燒成及熱處理制成的力學(xué)性能優(yōu)良，抗高溫老化的部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷可廣泛用作高溫工程部件及高級(jí)耐火材料。

1 制備納米氧化鎂的物理方法

1.1 物理方法

制備納米氧化鎂常見的物理方法分為三種，即真空蒸發(fā)法、溶劑蒸發(fā)法、惰性氣體蒸發(fā)法[5]。例如，S.Yatsuya等采用物理方法制備出納米級(jí)別的金屬氧化物，無團(tuán)聚現(xiàn)象，比表面積大，而且產(chǎn)量高，生產(chǎn)設(shè)備簡單[6]。但是，由于研磨過程中要接觸機(jī)械設(shè)備，所以避免不了會(huì)引入一些雜質(zhì)粒子，而且用物理方法制得的納米氧化鎂粒子的形貌不可控、無規(guī)則，一般不能達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 化學(xué)方法

制備納米氧化鎂按照原料狀態(tài)主要有固相法（以草酸和硝酸鎂為原料）、液相法、氣相法。目前液相法合成納米氧化鎂應(yīng)用比較廣泛，所用實(shí)驗(yàn)原料一般為氯化鎂和尿素。

1.2.1 固相法制備納米氧化鎂

室溫固化法是近年來新興起的一種制備納米氧化鎂的新方法，反應(yīng)無需溶劑，而且產(chǎn)率高、反應(yīng)條件簡單容易控制，廖莉玲等[7]以Mg(OAc)2·4H2O和 H2C2O4·2H2O制得前驅(qū)物，于800C的烘箱中烘干，在6000C的馬弗爐中煅燒MgC2O4得到產(chǎn)物納米氧化鎂，粒徑只有15 nm左右，且粒徑分布均勻，

無團(tuán)聚現(xiàn)象。該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

前驅(qū)物的熱失重分析圖如圖1。

圖1 固相法前驅(qū)物熱失重圖譜Fig.1 The thermal weight loss picture of the precursor of solid phase method

由圖1可知，溫度在110～300oC時(shí)，曲線下降，此處為過量草酸的熱分解；在300～500oC時(shí)，由熱失重計(jì)算，為草酸鎂的熱分解；在500oC時(shí)，前驅(qū)物基本保持恒重，說明前驅(qū)物在500oC時(shí)完全分解，所以煅燒溫度選擇600oC。

1.2.2 液相法制備納米氧化鎂

液相法制備納米氧化鎂又可以分為直接沉淀、法均勻沉淀法、溶膠凝膠法、有機(jī)配合物前驅(qū)體合成法等，大多都以氯化鎂和尿素為原料，制得氫氧化鎂沉淀，洗滌干燥，放到馬弗爐里煅燒，即可達(dá)到粒徑和形貌不同的納米氧化鎂顆粒。

汪國忠等[8]采用直接沉淀法制備出的納米氧化鎂的直徑大約為 60 nm，該方法選擇的原料為MgCl2·6H2O，用NH3·H2O與MgCl2·6H2O合成Mg(OH)2為前驅(qū)物；王篤正等以氯化鎂和碳酸氨為原料，采用直接沉淀法，通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得到了最佳的制備工藝條件，制得的納米氧化鎂粒徑為35 nm，產(chǎn)率為98.9%[9]。實(shí)驗(yàn)所涉及的反應(yīng)方程式：

同樣是以MgCl2·6H2O為原料，胡章文等[10]采用直接沉淀法制備氫氧化鎂，采用聚乙烯醇做為分散劑，產(chǎn)物純度達(dá)到99%以上，產(chǎn)品純度較高，平均粒徑為35 nm，但是需要加分散劑，制備方法繁瑣，需要控制的條件太多，而且煅燒溫度較高，成本稍貴，為此，劉寶樹等以白云石為原料，經(jīng)900 ～ 1 100oC煅燒得白云灰，再用熱水對(duì)白云灰進(jìn)行消化，除渣，配制成灰乳，緊接著對(duì)石灰乳進(jìn)行碳化，得到的漿液經(jīng)過濾得到重鎂液，在不同的條件下對(duì)重鎂水進(jìn)行熱解、干燥和煅燒，該試驗(yàn)對(duì)升溫速度和熱解溫度進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)調(diào)整，得到粒徑約為100nm的球形納米氧化鎂[11]。我國的白云石儲(chǔ)存量豐富，分布廣泛，采用碳化法以白云石為原料制取工業(yè)氧化鎂的制備工藝簡單，成本較低[11]。但是所得納米氧化鎂粒徑較大，粒度分布較寬，而且廢液處理困難，此方法還有待提高。

此外，對(duì)于以氯化鎂和尿素為原料的均勻沉淀法制備納米氧化鎂方案，進(jìn)行溶劑置換時(shí)所用的溶劑種類也會(huì)影響粒子的分散程度和粒徑大小，例如張偉等用水洗、水+醇洗、水+正丁醇洗分別對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行溶劑置換，煅燒后所得納米氧化鎂粒徑大小分別約為45、33、18 nm，粒子的團(tuán)聚程度依次降低，對(duì)于該實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用毛細(xì)管理論解釋為乙醇和正丁醇的表面張力小于水，而毛細(xì)管力隨著表面張力的增大而增大，且表面張力越大納米顆粒的團(tuán)聚程度就越大，因此在該實(shí)驗(yàn)中經(jīng)水洗后煅燒得到的氧化鎂粒徑最大，分散性最差；但是正丁醇的表面張力要高于乙醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是用乙醇置換后比用正丁醇置換后煅燒得到的納米氧化鎂團(tuán)聚程度大，對(duì)于此現(xiàn)象可以借助氫鍵理論來分析，正丁醇中的水的活度系數(shù)要大于乙醇中水的活度系數(shù)，因此在烘箱中干燥氫氧化鎂時(shí)正丁醇中的水揮發(fā)的量大，共沸過程中會(huì)失去更多水，從而阻止氫鍵的形成（氫鍵會(huì)使納米顆粒相互聚集，逐漸形成硬團(tuán)聚），所以正丁醇置換后煅燒得到的產(chǎn)物比乙醇置換后煅燒得到的產(chǎn)物分散性好[12]。該實(shí)驗(yàn)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

王寶和，張偉等研究了不同干燥方法對(duì)納米氧化鎂粉體的團(tuán)聚、形貌和顆粒尺寸的影響[13]，該實(shí)驗(yàn)方案總共分為兩大類，直接干燥法：對(duì)制得的氫氧化鎂沉淀物分別采取三種干燥措施，第一份放到馬弗爐里煅燒，第二份先烘箱干燥后煅燒，第三份先微波爐干燥后煅燒；改性干燥法：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的DMA對(duì)氫氧化鎂改性，分成三份，第一份煅燒，第二份烘箱干燥后煅燒，第三份微波爐干燥后煅燒；置換干燥法：將氫氧化鎂分成兩份，一份用正丁醇共沸蒸餾脫水，再重復(fù)上述直接干燥法的三種操作；另一份用乙醇置換后重復(fù)直接干燥法的三種操作，最后一份用超臨界CO2萃取干燥后煅燒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波干燥和超臨界CO2干燥后煅燒的微粒分散性最好。該方法考慮全面、周密，精確度高。對(duì)納米氧化鎂粉體的TEM圖如圖2。

圖2 不同干燥法制備出的納米氧化鎂粉體的TEM圖Fig.2 The TEM pictures of Nanometer magnesia prepared by various drying methods

張近等通過對(duì)反應(yīng)物配比、煅燒溫度和時(shí)間等條件的控制，制得粒徑為30 nm的球形納米MgO[14]。該方法不用添加分散劑、置換溶劑等助劑，后處理簡單，實(shí)驗(yàn)過程簡潔易操作。

朱傳高等采用電解的方法制備前驅(qū)體乙醇鎂配合物[15]。電解過程中白色的渾濁物乙醇鎂滴加乙酰丙酮即可恢復(fù)澄清，乙酰丙酮中的氧離子與鎂離子可以形成螯合物，這大大提高了顆粒的分散性。乙酰丙酮在陰極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

最后經(jīng)紅外干燥再煅燒得到粒徑為20nm的納米氧化鎂粉末，該實(shí)驗(yàn)合成溫度低，制得的納米氧化鎂粉末活性高，有機(jī)物經(jīng)高溫灼燒產(chǎn)物為氣體，不會(huì)有殘留[16]。

1.3 氣相法

氣相法是一種新興的優(yōu)良技術(shù)，加熱金屬鹵化物、金屬有機(jī)化合物溶液，使其達(dá)到溶液的沸點(diǎn)，揮發(fā)出的氣體將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[5]。此方法所需實(shí)驗(yàn)條件苛刻，成本較高，不適合大批量產(chǎn)業(yè)化。

WatariTakanori[17]等采用氣相法制備出粒徑為50～400 nm的立方形納米氧化鎂，該實(shí)驗(yàn)探究了粒徑大小與鎂蒸汽分壓和氧蒸汽的關(guān)系。

1.4 納米氧化鎂尺寸對(duì)比

VK-Mg30的項(xiàng)目指標(biāo)：平均粒徑：50 nm；氧化鎂%：≥99.9；氧化鈣%:≤0.01；氯化物%:≤0.03；含鐵量%:≤0.01；比表面30～50 m2/g；吸碘值（mg/g）≥60。該論文所涉及納米氧化鎂粒徑及制備方法如表1所示。

表1 納米氧化鎂尺寸Table 1 The size of the nanometer magnesia

2 納米氧化鎂的性質(zhì)及應(yīng)用

隨著科技的進(jìn)步，納米材料逐步融入到人們的生活中，而納米氧化鎂作為納米材料界的新星，大有超過金屬鎂的趨勢。納米氧化鎂的優(yōu)勢在于它的粒徑小，也就是比表面積大，這一優(yōu)勢賦予了它超強(qiáng)的吸附能力和殺菌能力，這使得它在生物醫(yī)藥領(lǐng)域被廣泛關(guān)注；此外，相對(duì)較大的比表面積也使得納米氧化鎂擁有金屬鎂沒有的光、電、磁等特殊性質(zhì)，這使得它在材料界的發(fā)展很有前途[18]。

2.1 納米氧化鎂對(duì)重金屬的吸附分解

廢水中的貴重金屬不僅會(huì)造成水污染，而且還會(huì)造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，所以將金屬從廢水中提取分離很有應(yīng)用價(jià)值。納米微粒的比表面積大，導(dǎo)致化學(xué)鍵態(tài)失配，出現(xiàn)許多活性中心，大大提高了納米微粒的吸附能力。Campbell[19]等對(duì)MgO的吸附性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)低吸附量和高吸附量情況下形成的價(jià)鍵不一樣。納米MgO粉體依靠表面的鎂空位和氧空位吸附金屬而形成金屬團(tuán)簇，如果吸附作用太過強(qiáng)大則可能改變金屬團(tuán)簇的化學(xué)性質(zhì)[18]。

2.2 納米氧化鎂對(duì)無機(jī)氣體的分解

工業(yè)廢氣和汽車尾氣是大氣污染的罪魁禍?zhǔn)?，近幾年來?duì)于大氣污染的治理成效一直不是特別明顯。

Gregg等通過IR光譜研究了MgO對(duì)CO2的吸附性能[20]，發(fā)現(xiàn)這種吸附包括物理吸附和碳酸根的化學(xué)吸附，其中化學(xué)吸附的碳酸根主要有兩種，一種為類似于二齒的碳酸根，另一種為類似碳酸鎂的碳酸根。Klabunde研究了納米MgO對(duì)鹵酸和SO3的吸附及分解性能，發(fā)現(xiàn)對(duì)于這些氣體納米MgO顯示出很強(qiáng)的吸附性能，而且吸附主要是發(fā)生在MgO表面的單層吸附[21]。

SO2為汽車尾氣和工業(yè)廢氣的主要成員，極易與大氣中的水蒸氣結(jié)合生成酸霧，不僅會(huì)酸化土壤，而且還會(huì)毀壞建筑物?；跓o機(jī)廢氣等問題，Rodriguez 等對(duì)MgO吸附分解SO2的情況進(jìn)行了研究[22]，MgO是離子化合物，Mg與O之間存在離子鍵，實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)納米氧化鎂與SO2反應(yīng)時(shí)主要是Mg2+與SO2互相結(jié)合使S-O鍵斷裂[18]。

2.3 納米氧化鎂對(duì)細(xì)菌的抑制和分解作用

近年來，細(xì)菌、病毒等有害微生物對(duì)人類的生命安全造成了嚴(yán)重的威脅，對(duì)于抗菌性材料的研究顯得尤其重要。Sawai等研究發(fā)現(xiàn)MgO對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有強(qiáng)烈的抑制作用，而且MgO本身無毒，制取原料來源廣泛，生產(chǎn)成本較低，所以MgO在抗菌領(lǐng)域有很大的優(yōu)勢[23]。Gedanken等研究了納米MgO粒子對(duì)兩種不同類型菌株的抗菌活性[24]。實(shí)驗(yàn)證明納米氧化鎂的粒徑大小與其抗菌能力息息相關(guān)，一般粒徑越小抗菌能力越強(qiáng)。

3 結(jié) 論

本論文綜合概括了納米氧化鎂的制備方法和納米氧化鎂的性質(zhì)應(yīng)用。21世紀(jì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，我國對(duì)MgO需求量會(huì)大大提升，對(duì)其質(zhì)量和性能大開發(fā)還有待提高，生產(chǎn)工藝還需要優(yōu)化。納米MgO的吸附性能決定它在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景,這必定是市場資源的有一大空缺。

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Preparation Methods, Properties and Application of Nanometer Magnesia

YUN Hui-feng，JUN Qi-su，EN Jun-gao*
(Laboratory of Coordination Chemistry, the key Laboratory of the Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China)

Nanometer magnesium oxide has small size and excellent performances, so it is widely used in various fields as an important inorganic chemical product. In this article, the preparation methods of the nanometer magnesium oxide were introduced, such as the vapor phase method, the liquid phase method, the solid phase method and the chemical method. And the advantages and disadvantages of each method were summarized. In addition, due to the large specific surface area of nano magnesium oxide, so it has the adsorption and antiseptic performance that the body material doesn’t have.

nano MgO; absorption; disinfection; measurement

TQ 132.2

A

1671-0460（2016）11-2556-04

沈陽市科技基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：N O:F16-208-6-00。

2016-04-18

馮云會(huì)（1993-），女，河北省唐山市人，碩士，研究方向：從事化學(xué)與材料學(xué)領(lǐng)域研究工作。E-m ail：2200464276@qq.com。

高恩軍（1962-），男，二級(jí)教授，理學(xué)博士，研究方向：從事材料學(xué)領(lǐng)域研究工作。E-m ail：enjungao@163.com。