馮云會，蘇俊琪，高恩軍

（沈陽化工大學(xué) 配位化學(xué)研究室，遼寧省無機分子基化學(xué)重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142）

納米氧化鎂制備方法及性質(zhì)應(yīng)用

馮云會，蘇俊琪，高恩軍*

（沈陽化工大學(xué) 配位化學(xué)研究室，遼寧省無機分子基化學(xué)重點實驗室， 遼寧 沈陽 110142）

納米氧化鎂作為一種重要的無機化工產(chǎn)品，由于其尺寸大小而使它具有優(yōu)異的性能，因此在各個領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。對納米氧化鎂的制備方法做了詳細的介紹，包括氣相法、液相法、和固相法以及物理方法等，并且該文章總結(jié)了每種制備方法的優(yōu)缺點；此外，由于納米氧化鎂的比表面積較大，所以它擁有本體材料所沒有的吸附性能和殺菌性能，這使得它在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有很大的發(fā)展前景。

納米氧化鎂；吸附；殺菌；尺寸

隨著納米材料技術(shù)的發(fā)展，人們的研究范圍不再局限于鎂合金、鎂鹽等，而是聚焦于更小尺寸的納米氧化鎂。于是，納米氧化鎂作為一種新型功能無機材料應(yīng)運而生。納米氧化鎂產(chǎn)品為白色粉末、無毒、無味，產(chǎn)品粒徑小，一般介于1～100 nm，具有較大的比表面積。由于納米氧化鎂尺寸較小，才使得它具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀兩字隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)[1]，這導(dǎo)致了它具有不同于本體材料的光、電、磁等化學(xué)性能[2]，做成涂料可以起到隱身的作用[3]。另外，研究發(fā)現(xiàn)尺寸達到納米級別的抗菌材料一般具有更強的抗菌活性，而且殺菌效果與納米粒子的粒徑大小，分散程度，比表面積有關(guān)，納米氧化鎂能不依賴光照產(chǎn)生抗菌活性[4]。例如在制備高性能的納米相氧化鋁陶瓷的時候可用納米氧化鎂作為燒結(jié)助劑，這樣可以在低溫的條件下燒結(jié)成致密的細晶陶瓷，降低生產(chǎn)成本；以納米氧化鎂和納米氧化釔或稀土金屬氧化物為復(fù)合穩(wěn)定劑燒成及熱處理制成的力學(xué)性能優(yōu)良，抗高溫老化的部分穩(wěn)定氧化鋯陶瓷可廣泛用作高溫工程部件及高級耐火材料。

1 制備納米氧化鎂的物理方法

1.1 物理方法

制備納米氧化鎂常見的物理方法分為三種，即真空蒸發(fā)法、溶劑蒸發(fā)法、惰性氣體蒸發(fā)法[5]。例如，S.Yatsuya等采用物理方法制備出納米級別的金屬氧化物，無團聚現(xiàn)象，比表面積大，而且產(chǎn)量高，生產(chǎn)設(shè)備簡單[6]。但是，由于研磨過程中要接觸機械設(shè)備，所以避免不了會引入一些雜質(zhì)粒子，而且用物理方法制得的納米氧化鎂粒子的形貌不可控、無規(guī)則，一般不能達到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 化學(xué)方法

制備納米氧化鎂按照原料狀態(tài)主要有固相法（以草酸和硝酸鎂為原料）、液相法、氣相法。目前液相法合成納米氧化鎂應(yīng)用比較廣泛，所用實驗原料一般為氯化鎂和尿素。

1.2.1 固相法制備納米氧化鎂

室溫固化法是近年來新興起的一種制備納米氧化鎂的新方法，反應(yīng)無需溶劑，而且產(chǎn)率高、反應(yīng)條件簡單容易控制，廖莉玲等[7]以Mg(OAc)2·4H2O和 H2C2O4·2H2O制得前驅(qū)物，于800C的烘箱中烘干，在6000C的馬弗爐中煅燒MgC2O4得到產(chǎn)物納米氧化鎂，粒徑只有15 nm左右，且粒徑分布均勻，

無團聚現(xiàn)象。該過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

前驅(qū)物的熱失重分析圖如圖1。

圖1 固相法前驅(qū)物熱失重圖譜Fig.1 The thermal weight loss picture of the precursor of solid phase method

由圖1可知，溫度在110～300oC時，曲線下降，此處為過量草酸的熱分解；在300～500oC時，由熱失重計算，為草酸鎂的熱分解；在500oC時，前驅(qū)物基本保持恒重，說明前驅(qū)物在500oC時完全分解，所以煅燒溫度選擇600oC。

1.2.2 液相法制備納米氧化鎂

液相法制備納米氧化鎂又可以分為直接沉淀、法均勻沉淀法、溶膠凝膠法、有機配合物前驅(qū)體合成法等，大多都以氯化鎂和尿素為原料，制得氫氧化鎂沉淀，洗滌干燥，放到馬弗爐里煅燒，即可達到粒徑和形貌不同的納米氧化鎂顆粒。

汪國忠等[8]采用直接沉淀法制備出的納米氧化鎂的直徑大約為 60 nm，該方法選擇的原料為MgCl2·6H2O，用NH3·H2O與MgCl2·6H2O合成Mg(OH)2為前驅(qū)物；王篤正等以氯化鎂和碳酸氨為原料，采用直接沉淀法，通過反復(fù)實驗得到了最佳的制備工藝條件，制得的納米氧化鎂粒徑為35 nm，產(chǎn)率為98.9%[9]。實驗所涉及的反應(yīng)方程式：

同樣是以MgCl2·6H2O為原料，胡章文等[10]采用直接沉淀法制備氫氧化鎂，采用聚乙烯醇做為分散劑，產(chǎn)物純度達到99%以上，產(chǎn)品純度較高，平均粒徑為35 nm，但是需要加分散劑，制備方法繁瑣，需要控制的條件太多，而且煅燒溫度較高，成本稍貴，為此，劉寶樹等以白云石為原料，經(jīng)900 ～ 1 100oC煅燒得白云灰，再用熱水對白云灰進行消化，除渣，配制成灰乳，緊接著對石灰乳進行碳化，得到的漿液經(jīng)過濾得到重鎂液，在不同的條件下對重鎂水進行熱解、干燥和煅燒，該試驗對升溫速度和熱解溫度進行了大量實驗調(diào)整，得到粒徑約為100nm的球形納米氧化鎂[11]。我國的白云石儲存量豐富，分布廣泛，采用碳化法以白云石為原料制取工業(yè)氧化鎂的制備工藝簡單，成本較低[11]。但是所得納米氧化鎂粒徑較大，粒度分布較寬，而且廢液處理困難，此方法還有待提高。

此外，對于以氯化鎂和尿素為原料的均勻沉淀法制備納米氧化鎂方案，進行溶劑置換時所用的溶劑種類也會影響粒子的分散程度和粒徑大小，例如張偉等用水洗、水+醇洗、水+正丁醇洗分別對氫氧化鎂進行溶劑置換，煅燒后所得納米氧化鎂粒徑大小分別約為45、33、18 nm，粒子的團聚程度依次降低，對于該實驗結(jié)果，用毛細管理論解釋為乙醇和正丁醇的表面張力小于水，而毛細管力隨著表面張力的增大而增大，且表面張力越大納米顆粒的團聚程度就越大，因此在該實驗中經(jīng)水洗后煅燒得到的氧化鎂粒徑最大，分散性最差；但是正丁醇的表面張力要高于乙醇，實驗結(jié)果卻是用乙醇置換后比用正丁醇置換后煅燒得到的納米氧化鎂團聚程度大，對于此現(xiàn)象可以借助氫鍵理論來分析，正丁醇中的水的活度系數(shù)要大于乙醇中水的活度系數(shù)，因此在烘箱中干燥氫氧化鎂時正丁醇中的水揮發(fā)的量大，共沸過程中會失去更多水，從而阻止氫鍵的形成（氫鍵會使納米顆粒相互聚集，逐漸形成硬團聚），所以正丁醇置換后煅燒得到的產(chǎn)物比乙醇置換后煅燒得到的產(chǎn)物分散性好[12]。該實驗所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

王寶和，張偉等研究了不同干燥方法對納米氧化鎂粉體的團聚、形貌和顆粒尺寸的影響[13]，該實驗方案總共分為兩大類，直接干燥法：對制得的氫氧化鎂沉淀物分別采取三種干燥措施，第一份放到馬弗爐里煅燒，第二份先烘箱干燥后煅燒，第三份先微波爐干燥后煅燒；改性干燥法：用質(zhì)量分數(shù)為1%的DMA對氫氧化鎂改性，分成三份，第一份煅燒，第二份烘箱干燥后煅燒，第三份微波爐干燥后煅燒；置換干燥法：將氫氧化鎂分成兩份，一份用正丁醇共沸蒸餾脫水，再重復(fù)上述直接干燥法的三種操作；另一份用乙醇置換后重復(fù)直接干燥法的三種操作，最后一份用超臨界CO2萃取干燥后煅燒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)微波干燥和超臨界CO2干燥后煅燒的微粒分散性最好。該方法考慮全面、周密，精確度高。對納米氧化鎂粉體的TEM圖如圖2。

圖2 不同干燥法制備出的納米氧化鎂粉體的TEM圖Fig.2 The TEM pictures of Nanometer magnesia prepared by various drying methods

張近等通過對反應(yīng)物配比、煅燒溫度和時間等條件的控制，制得粒徑為30 nm的球形納米MgO[14]。該方法不用添加分散劑、置換溶劑等助劑，后處理簡單，實驗過程簡潔易操作。

朱傳高等采用電解的方法制備前驅(qū)體乙醇鎂配合物[15]。電解過程中白色的渾濁物乙醇鎂滴加乙酰丙酮即可恢復(fù)澄清，乙酰丙酮中的氧離子與鎂離子可以形成螯合物，這大大提高了顆粒的分散性。乙酰丙酮在陰極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

最后經(jīng)紅外干燥再煅燒得到粒徑為20nm的納米氧化鎂粉末，該實驗合成溫度低，制得的納米氧化鎂粉末活性高，有機物經(jīng)高溫灼燒產(chǎn)物為氣體，不會有殘留[16]。

1.3 氣相法

氣相法是一種新興的優(yōu)良技術(shù)，加熱金屬鹵化物、金屬有機化合物溶液，使其達到溶液的沸點，揮發(fā)出的氣體將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[5]。此方法所需實驗條件苛刻，成本較高，不適合大批量產(chǎn)業(yè)化。

WatariTakanori[17]等采用氣相法制備出粒徑為50～400 nm的立方形納米氧化鎂，該實驗探究了粒徑大小與鎂蒸汽分壓和氧蒸汽的關(guān)系。

1.4 納米氧化鎂尺寸對比

VK-Mg30的項目指標(biāo)：平均粒徑：50 nm；氧化鎂%：≥99.9；氧化鈣%:≤0.01；氯化物%:≤0.03；含鐵量%:≤0.01；比表面30～50 m2/g；吸碘值（mg/g）≥60。該論文所涉及納米氧化鎂粒徑及制備方法如表1所示。

表1 納米氧化鎂尺寸Table 1 The size of the nanometer magnesia

2 納米氧化鎂的性質(zhì)及應(yīng)用

隨著科技的進步，納米材料逐步融入到人們的生活中，而納米氧化鎂作為納米材料界的新星，大有超過金屬鎂的趨勢。納米氧化鎂的優(yōu)勢在于它的粒徑小，也就是比表面積大，這一優(yōu)勢賦予了它超強的吸附能力和殺菌能力，這使得它在生物醫(yī)藥領(lǐng)域被廣泛關(guān)注；此外，相對較大的比表面積也使得納米氧化鎂擁有金屬鎂沒有的光、電、磁等特殊性質(zhì)，這使得它在材料界的發(fā)展很有前途[18]。

2.1 納米氧化鎂對重金屬的吸附分解

廢水中的貴重金屬不僅會造成水污染，而且還會造成嚴重的資源浪費，所以將金屬從廢水中提取分離很有應(yīng)用價值。納米微粒的比表面積大，導(dǎo)致化學(xué)鍵態(tài)失配，出現(xiàn)許多活性中心，大大提高了納米微粒的吸附能力。Campbell[19]等對MgO的吸附性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)低吸附量和高吸附量情況下形成的價鍵不一樣。納米MgO粉體依靠表面的鎂空位和氧空位吸附金屬而形成金屬團簇，如果吸附作用太過強大則可能改變金屬團簇的化學(xué)性質(zhì)[18]。

2.2 納米氧化鎂對無機氣體的分解

工業(yè)廢氣和汽車尾氣是大氣污染的罪魁禍?zhǔn)祝鼛啄陙韺τ诖髿馕廴镜闹卫沓尚б恢辈皇翘貏e明顯。

Gregg等通過IR光譜研究了MgO對CO2的吸附性能[20]，發(fā)現(xiàn)這種吸附包括物理吸附和碳酸根的化學(xué)吸附，其中化學(xué)吸附的碳酸根主要有兩種，一種為類似于二齒的碳酸根，另一種為類似碳酸鎂的碳酸根。Klabunde研究了納米MgO對鹵酸和SO3的吸附及分解性能，發(fā)現(xiàn)對于這些氣體納米MgO顯示出很強的吸附性能，而且吸附主要是發(fā)生在MgO表面的單層吸附[21]。

SO2為汽車尾氣和工業(yè)廢氣的主要成員，極易與大氣中的水蒸氣結(jié)合生成酸霧，不僅會酸化土壤，而且還會毀壞建筑物。基于無機廢氣等問題，Rodriguez 等對MgO吸附分解SO2的情況進行了研究[22]，MgO是離子化合物，Mg與O之間存在離子鍵，實驗證明當(dāng)納米氧化鎂與SO2反應(yīng)時主要是Mg2+與SO2互相結(jié)合使S-O鍵斷裂[18]。

2.3 納米氧化鎂對細菌的抑制和分解作用

近年來，細菌、病毒等有害微生物對人類的生命安全造成了嚴重的威脅，對于抗菌性材料的研究顯得尤其重要。Sawai等研究發(fā)現(xiàn)MgO對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有強烈的抑制作用，而且MgO本身無毒，制取原料來源廣泛，生產(chǎn)成本較低，所以MgO在抗菌領(lǐng)域有很大的優(yōu)勢[23]。Gedanken等研究了納米MgO粒子對兩種不同類型菌株的抗菌活性[24]。實驗證明納米氧化鎂的粒徑大小與其抗菌能力息息相關(guān)，一般粒徑越小抗菌能力越強。

3 結(jié) 論

本論文綜合概括了納米氧化鎂的制備方法和納米氧化鎂的性質(zhì)應(yīng)用。21世紀經(jīng)濟高速發(fā)展，我國對MgO需求量會大大提升，對其質(zhì)量和性能大開發(fā)還有待提高，生產(chǎn)工藝還需要優(yōu)化。納米MgO的吸附性能決定它在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景,這必定是市場資源的有一大空缺。

［1］ 任爽. 白云石的綜合利用—納米氧化鎂和菱片狀氫氧化鎂的制備與分析[D]. 上海：華東科技大學(xué).

［2］ 王維. 納米氧化鎂及其摻雜粉體的制備與吸附、抗菌性能[D]. 湖北武漢：華中科技大學(xué).

［3］ 付偉. 紅外隱身原理及其應(yīng)用技術(shù)[J]. 紅外與激光技術(shù), 2002, 31(1): 88-93.

［4］ C Formosa,M Grare,RE Duval,et al. Nanoscale effects of antibiotics on P.aeruginosa[J]. Nanomedicine Nanotechnology biology and medicine, 2012, 8(1):12-16.

［5］ 許柯, 等. 納米氧化鎂制備工藝綜述[J]. 無機鹽工業(yè), 2007, 6(39): 7-9.

［6］ Yatsuya S, Tsukasaki Y, Yamauchi K, et al. Ultra-fine particals produced by vacuum evaporation onto a running oil substrate (VEROS) and the modified method[J]. Journal of crystal growth, 1984, 70(12): 533-535.

［7］ 廖莉玲, 劉吉平. 固相法合成納米氧化鎂[J]. 精細化工, 2001, 18(12): 696-698.

［8］ 汪國忠, 程素芳, 等. 納米級MgO粉體的合成[J]. 合成化學(xué)，1996, 4(4): 301-302.

［9］ 王篤政, 孫永杰, 劉曉逾, 向陽, 王鵬. 納米氧化鎂的制備工藝研究[J]. 粉末冶金工業(yè), 2012, 22(6): 49-53.

［10］ 胡章文, 饒丹丹, 楊保駿, 單承湘, 陶庭先. 高純納米氧化鎂制備工藝研究[J]. 礦業(yè)工程, 2006, 26(5)：68-71.

［11］ 劉寶樹, 胡慶福, 張麗君, 翟學(xué)良. 白云石碳化法制備納米氧化鎂的微觀形貌[J]. 電子顯微學(xué)報, 2001, 20(4): 306-307.

［12］ 張偉, 王寶和, 張文博, 范方榮. 不同溶劑置換法制備納米氧化鎂粉體的研究[J]. 無機鹽工業(yè), 2005, 37(2): 24-26.

［13］ 王寶和, 張偉, 張文博, 范方榮. 干燥方法對納米氧化鎂粉體形貌的影響[J]. 干燥技術(shù)與設(shè)備, 2006，4(3): 139-144.

［14］ 張近. 均勻沉淀法制備納米氧化鎂的研究[J]. 陜西師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版), 1999, 27(1): 82-84.

［15］ 朱傳高, 王鳳武, 等. 由乙醇鎂配合物制備納米 MgO[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2005(2): 200-203.

［16］ 劉寧, 張勇, 等. 有機配合物前驅(qū)體法合成納米氧化鎂研究及此法的應(yīng)用前景[J]. 鹽湖研究, 2006, 4(14): 61-65.

［17］ Watari Takanori, Nakayoshi Kazumi, Kato Akio. Preparation of sub-micron magnesium oxide powders by vapor-phase reaction of magnesium and oxygen [J]. Journal of the Chemical Society of Japan, 1984(6):1075-1076.

［18］ 魯俊文, 王維, 等. 納米氧化鎂的吸附及分解性能研究進展[J].硅酸鹽通報, 2011, 5(30): 1094-1098.

［19］ Campbell C T,Starr D E.M,et al adsorption and adhesion energies on MgO(100) [J] . J.Am.chem.Soc, 2002, 124(31): 9212-9218.

［20］ Gregg S J,Ramsay J.Adsorption of carbon dioxide by magnesia studied by use of infrared and isotherm measurements[J]. Chem. Soc. A, 1970, 2784-2787.

［21］ Stark J V, Klabunde K J.Adsorption of hydrogen halides, nitric oxide, and sulfur trioxide, on magnesium oxide nanocrystals and compared with microcrystals [J]. Chem.Mater, 1996, 8(8):1913-1918.

［22］ Rodriguze J A,Perez M,Jirsak T, et al. DeNOxreactions on MgO (100), ZnxMg1-xO(100), CrxMg1-xO(100), and Cr2O3(0001): correlation between electronic and chemical properties of mixed-metal[J]. J.Phys. Chem. B, 2001, 105(23)：5497-5505.

［23］ Swaia J,Igarashi H,Hashimoto A,et al.Evaluation of growth inhibitory effect of ceram ics powder slurry on bacteria by conductance method[J]. J.Chem.Eng.Jap ., 1995,28(5): 556- 561.

［24］ Makhluf S,Dror R N Y, Abramovich Y, et al.Microwave-assisted synthesis of nanocrystalline MgO and its use as a bacteriocide[J]. Adv,Funct.Mater.,2005,15(10):1708-1715.

Preparation Methods, Properties and Application of Nanometer Magnesia

YUN Hui-feng，JUN Qi-su，EN Jun-gao*
(Laboratory of Coordination Chemistry, the key Laboratory of the Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China)

Nanometer magnesium oxide has small size and excellent performances, so it is widely used in various fields as an important inorganic chemical product. In this article, the preparation methods of the nanometer magnesium oxide were introduced, such as the vapor phase method, the liquid phase method, the solid phase method and the chemical method. And the advantages and disadvantages of each method were summarized. In addition, due to the large specific surface area of nano magnesium oxide, so it has the adsorption and antiseptic performance that the body material doesn’t have.

nano MgO; absorption; disinfection; measurement

TQ 132.2

A

1671-0460（2016）11-2556-04

沈陽市科技基金項目，項目號：N O:F16-208-6-00。

2016-04-18

馮云會（1993-），女，河北省唐山市人，碩士，研究方向：從事化學(xué)與材料學(xué)領(lǐng)域研究工作。E-m ail：2200464276@qq.com。

高恩軍（1962-），男，二級教授，理學(xué)博士，研究方向：從事材料學(xué)領(lǐng)域研究工作。E-m ail：enjungao@163.com。