杜燕萍, 劉 斌, 侯海云, 張東東, 白海浪, 杜麗穎, 李 斌

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710048）

電解質(zhì)溶液熱力學(xué)模型的研究進(jìn)展

杜燕萍, 劉 斌, 侯海云, 張東東, 白海浪, 杜麗穎, 李 斌

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710048）

從電解質(zhì)溶液的經(jīng)典理論、活度系數(shù)模型和近代統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論三個(gè)方面，對電解溶液熱力學(xué)模型的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。通過對活度系數(shù)模型的分類、組成和發(fā)展進(jìn)行研究，預(yù)測電解質(zhì)溶液熱力學(xué)模型未來發(fā)展方向是從分子和離子角度研究其宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。

電解質(zhì)溶液；活度系數(shù)；熱力學(xué)模型

在自然界以及各種工業(yè)過程，比如化學(xué)化工過程中的溶液結(jié)晶、環(huán)境化工中的廢水處理，能源冶金，地球化學(xué)，電化學(xué)及鹽湖工業(yè)等過程，電解質(zhì)溶液可以說是無處不在。對電解質(zhì)溶液進(jìn)行理論研究，是這些過程新工藝開發(fā)及相平衡研究的理論基礎(chǔ)。而電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，如活度系數(shù)，滲透系數(shù)，吉布斯自由能等，是化工產(chǎn)品開發(fā)及過程設(shè)計(jì)的重要數(shù)據(jù)。各國每年都有巨額財(cái)政以支持概念設(shè)計(jì)、工藝過程設(shè)計(jì)和建設(shè)化工廠，而化工過程研究、開發(fā)和設(shè)計(jì)成功的關(guān)鍵就取決于能否從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，解釋、關(guān)聯(lián)和預(yù)測電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。

電解質(zhì)溶液不同于一般溶液，具有導(dǎo)電性。電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)是解決許多工程問題必不可少的工具，在各種化學(xué)加工領(lǐng)域中的應(yīng)用非常廣泛。包括：

1、環(huán)境應(yīng)用：如氣體處理、污水處理或者化學(xué)廢物處置；

2、分離過程：如溶液結(jié)晶，萃取蒸餾，海水淡化或生物分離；

3、電化學(xué)過程：如電解腐蝕和工業(yè)生產(chǎn)過程中的不良現(xiàn)象；

4、超臨界技術(shù)：包括有害劑和超臨界流體合成的破壞；

5、能源生產(chǎn)：包括擴(kuò)大生產(chǎn)井，利用地?zé)崮茉椿蛞种铺烊粴馑衔锏男纬桑?/p>

6、濕法冶金過程。

這些應(yīng)用，覆蓋范圍很廣的化學(xué)組成（如水或混合溶劑，稀或濃溶液）、狀態(tài)（從常溫到超臨界狀態(tài)）和物理現(xiàn)象（如相平衡，酸堿平衡，物質(zhì)到反應(yīng)界面的遷移等）。因此，電解質(zhì)體系理論及模型的發(fā)展一直是非常重要的研究課題。

關(guān)聯(lián)和預(yù)測水-有機(jī)溶劑電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，需要有系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究和可靠的理論模型，其中，有些熱力學(xué)模型已能夠表達(dá)電解質(zhì)混合溶劑體系的氣液相平衡關(guān)系和活度系數(shù)。Liddell[1]等認(rèn)為相平衡體系中存在較強(qiáng)的分子間相互作用力，如果采用液相單一模型模擬關(guān)聯(lián)固–液–汽平衡數(shù)據(jù)，效果很差。這主要是由于溶液的熱力學(xué)性質(zhì)在很寬的溫度和濃度組成范圍內(nèi)缺乏可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。因此僅僅從相平衡狀態(tài)獲得模型參數(shù)以試圖解決熱力學(xué)可逆問題并不合適。這就需要引進(jìn)各類實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)以獲得可靠的熱力學(xué)模型，用于預(yù)測熱力學(xué)性質(zhì)和平衡狀態(tài)，從而為化工設(shè)計(jì)、新型分離過程的開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和模型。

因此，建立電解質(zhì)溶液熱力學(xué)模型對研究電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要，接下來，本文將從電解質(zhì)溶液的經(jīng)典理論、活度系數(shù)模型和近代統(tǒng)計(jì)力學(xué)三大方面對近年來電解質(zhì)溶液體系所應(yīng)用的理論和模型做一介紹。

1 經(jīng)典理論

經(jīng)典電解質(zhì)理論的基礎(chǔ)是離子間存在不同的作用力。可分為：

1.1 非締合式電解質(zhì)離子互吸理論

1921年，Lewis等[2]首次提出了電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)行為。1923年，德拜（Debye）和休克爾（Hü kel）[3]開創(chuàng)了現(xiàn)代電解質(zhì)溶液理論，他們從離子之間的物理作用出發(fā)，提出強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論。該理論假設(shè)強(qiáng)電解質(zhì)完全電離，它把離子間復(fù)雜相互作用，簡化成各個(gè)中心離子與周邊離子氛的靜電引力，故又被稱為非締合式電解質(zhì)離子互吸理論。

德拜和休克爾提出了離子平均活度系數(shù)與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系式[4]：

式中：z — 離子價(jià)數(shù)；

I — 離子強(qiáng)度，mol·kg-1。

因?yàn)橐胍幌盗屑僭O(shè)，導(dǎo)致此式僅適用于很稀的濃度（I ＜ 0.001 mol·kg-1的溶液）。因此又稱為Debye-Hükel（簡稱DH）極限公式。

對于MX型電解質(zhì)，考慮到中心離子的體積后，當(dāng)溶液濃度增大，離子氛半徑必然減小，在此情況下將中心離子視為點(diǎn)電荷已不合適，若以a表示此位置至中心離子的距離。表達(dá)式修正為：

對于非締合的 1:1電解質(zhì)，公式可用至 I=1 mol·kg-1的溶液。

半個(gè)多世紀(jì)以來，很多學(xué)者對Debye-Hükel進(jìn)行改進(jìn)，擴(kuò)大它的濃度適用范圍。比如Guggenheim[5]在上式基礎(chǔ)上，假定Ba = 1并增加了一個(gè)線性濃度項(xiàng)bI，濃度范圍可到0.1 mol·kg-1左右。

Bromley[6]又通過對 Guggenheim 公式進(jìn)行修正，得出其計(jì)算單電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)的計(jì)算式：

Bromley公式和DH公式相比較，它可以適用于無離子平均活度系數(shù)實(shí)驗(yàn)值的體系，這是DH公式不具備的特點(diǎn)；另外，該公式只有一個(gè)參數(shù)B，但可用于I = 6 mol·kg-1的濃度范圍。

雖然在Debye-Hükel模型的基礎(chǔ)上，增加參數(shù)可以提高模型的濃度適用范圍，但這些參數(shù)的物理意義尚不明確，不適用于弱電解質(zhì)和有締合的電解質(zhì)溶液體系。

1.2 離子溶劑化（水化）理論

溶劑化是指每一個(gè)溶解的分子或離子周圍被溶劑分子層牢固包圍的現(xiàn)象。水溶液中，溶劑化也叫水化。電解質(zhì)溶液的非理想性很大程度來自離子在溶液中的溶劑化。對于DH理論和Bromley理論，溶劑分子被看成是不變的連續(xù)介質(zhì)，不僅忽略了離子本身的結(jié)構(gòu)和離子水化作用、溶劑化程度和能力等對離子間相互作用的影響，同時(shí)也忽略了離子間靜電作用和介質(zhì)介電常數(shù)的關(guān)系。在稀釋溶液里，這是允許的，但是在高濃溶液里，離子的溶劑化既改變了溶質(zhì)的濃度，也改變了離子的性質(zhì)；同樣，溶質(zhì)也影響著溶劑的性質(zhì)。因此對高濃電解質(zhì)水溶液而言，溶劑和溶質(zhì)同樣重要。

1948年起，Stokes（斯托克斯）和Robinson（魯賓遜）[7]考慮到離子和水分子之間存在相互作用力，提出了離子水化理論（SR理論）。即離子是水合的，形成溶劑化離子，當(dāng)其作用大于離子互吸作用時(shí)，活度系數(shù)可由隨濃度先減小后增大，甚至可大于1。后來，Glueckauf[8]克服了離子水化理論的缺點(diǎn)，引入了過量Gibbs自由能，避免了水的活度的引入，但是同SR理論一樣，它也僅限于25 C時(shí)的情況。

無論是SR理論還是Glueckauf提出的修正方程均假設(shè)離子水化數(shù)跟離子濃度無關(guān)，兩者只適用于稀溶液。因此，Stokes和Robinson后來又提出了離子逐級(jí)水化理論[9]，他們假設(shè)隨著離子濃度的變化，水溶液中離子的水化數(shù)隨之改變，離子濃度越高，水分子數(shù)目越少，離子的水化數(shù)也越少。該理論可適用于高濃度的電解質(zhì)溶液，但較為復(fù)雜，目前尚未見其應(yīng)用于混合電解質(zhì)溶液。

陸小華[10]提出的以離子水化數(shù)為參數(shù)的水化模型，可適用于混合電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算；并通過分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了單個(gè)離子的水化現(xiàn)象，提出用“水化因子”的新概念表征離子水化的強(qiáng)弱，并得出離子的鮑林半徑大小是決定離子水化強(qiáng)弱的關(guān)鍵因素。應(yīng)用離子水化理論到強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，水活度的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合，但對于弱電解質(zhì)、非電解質(zhì)和存在締合的電解質(zhì)溶液此理論應(yīng)用較少。

1.3 離子締合理論

電導(dǎo)、溶劑蒸汽壓、拉曼光譜和核磁共振等都證明了即使是強(qiáng)電解質(zhì)在低介電常數(shù)溶劑中也存在離子締合。離子締合現(xiàn)象在混合溶劑（如水乙醇混合溶劑）或在高溫時(shí)會(huì)更突出，因此卜耶?。˙jerrum）[11]提出“締合理論”。該理論假定：兩個(gè)帶相反電荷的離子彼此接近到某一臨界距離因庫侖力的吸引而形成離子對，這樣的離子對具有一定的穩(wěn)定性，溶劑分子的碰撞不能拆散它。除了濃度以外，溶劑的介電常數(shù)、離子半徑等因素也會(huì)對離子對的形成產(chǎn)生影響。

根據(jù)Bjerrum的理論，q為正負(fù)離子互相接近產(chǎn)生締合時(shí)離子間的平均距離，定義為：

式中：z+和z-—正負(fù)離子的價(jià)態(tài)；

e —是單位電荷的電量；

εr—相對介電常數(shù)；

kB—Boltzmann常數(shù)；

T—熱力學(xué)溫度。

對于25 oC的水，q = 3.57 |z+z-|。Bjerrum假定，當(dāng)正、負(fù)離子間距小于q時(shí)，它們形成“未離解的”的離子對；反之，它們是自由離子。離子締合理論適用于前者，而德拜–休克爾理論適用于后者。電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)證明，高價(jià)鹽在低介電常數(shù)溶劑中普遍存在離子對，這與Bjerrum離子締合理論非常吻合。但是該理論也存在明顯的缺點(diǎn)，比如締合作用力完全是靜電作用力，這個(gè)理論就不能用[12]。

后來，又出現(xiàn)了一些關(guān)于離子締合的理論，比較突出的是考慮到溶液中的電導(dǎo)性質(zhì)的 Lee-Wheaton理論[13]和Fuoss理論[14]。

2 活度系數(shù)模型

電解質(zhì)溶液模型的綜述文獻(xiàn)已有報(bào)道。Pitzer[15]等對經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行了綜述。Maurer[16]也對不同時(shí)期電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)研究作出總結(jié)。陸小華[17]把電解質(zhì)在水和混合溶劑體系的熱力學(xué)模型經(jīng)典地劃分為物理模型、化學(xué)模型和化學(xué)物理模型。物理模型是典型地基于擴(kuò)展的Debye–Hückel方程、局部組成理論和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論之上。其中有Pitzer模型[18]，Pitzer-Simonson-Clegg模型[19]，eNRTL模型[20]以及eUNIQUAC模型[21]?；瘜W(xué)模型是基于離子進(jìn)行溶劑化反應(yīng)的假設(shè)，其中最重要的熱力學(xué)模型是Chen模型[22]。以上化學(xué)模型都有專門文獻(xiàn)對其作詳細(xì)描述?；瘜W(xué)物理模型的代表是陸小華和Maurer[17]提出的混合電解質(zhì)模型，該模型使用水化平衡的化學(xué)作用和UNIQUAC局部組成的物理作用相結(jié)合的方法描述電解質(zhì)溶液的性質(zhì)。在國內(nèi)，黃子卿[23]、胡英[24]以及李以圭[25]等曾分別總結(jié)過電解質(zhì)溶液理論方面的研究成果。

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型總的說來是既簡單又復(fù)雜，說其簡單是此類模型簡化過多，不能真正地表達(dá)復(fù)雜的電解質(zhì)溶液；說其復(fù)雜是雖然經(jīng)過簡化，結(jié)果還是相當(dāng)復(fù)雜冗長，難以求解。因此，與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型相比較，工程界更多使用的是從過量吉布斯自由能出發(fā)的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

混合溶劑–電解質(zhì)體系的非理想性可通過過量吉布斯自由能（Gex）進(jìn)行表述，電解質(zhì)溶液中電解質(zhì)離子i的活度系數(shù)γi可通過Gex求解：

對于活度系數(shù)模型（或過量吉布斯自由能模型），每摩爾真實(shí)溶液的過量吉布斯自由能通常由三項(xiàng)組成（有的是四項(xiàng)），例如：

式中第一項(xiàng)（lr）代表帶電離子間的長程靜電作用項(xiàng)，也稱作Debye-Hükel（DH）項(xiàng)。通常用非對稱的Pitzer-Debye-Hükel（PDH）模型或平均球近似（MSA）理論來表達(dá)此項(xiàng)。第二項(xiàng)代表所涉及到的所有物質(zhì)之間的短程硬球作用項(xiàng)（sr），一般用擴(kuò)展的非電解質(zhì)熱力學(xué)模型，如維里（Virial）方程，Wilson，NRTL，UNIQAC，UNIFAC方程等局部組成模型表達(dá)。第三項(xiàng)是所謂的玻恩項(xiàng)或修正的Brünsted-Guggenheim貢獻(xiàn)項(xiàng)。玻恩項(xiàng)通常用來解釋離子從混合溶劑中的無限稀釋態(tài)到水相的無限稀釋態(tài)的離子吉布斯自由遷移能。有些模型還加入了第四項(xiàng)，即中程作用項(xiàng)，用以表達(dá)非對稱體系參考狀態(tài)的轉(zhuǎn)換、介電常數(shù)與組分及濃度關(guān)系的影響。

對于1:1型的電解質(zhì)MX，玻恩項(xiàng)可表達(dá)為：

式中，εs、εw—混合溶劑、水的相對介電常數(shù)；

ε0—真空介電常數(shù)；

kB—Boltzmann常數(shù)；

rM、rX—離子的玻恩半徑；

e—單位電荷電量。

另外，有些活度系數(shù)模型除考慮長程靜電項(xiàng)和短程作用項(xiàng)外，還考慮了化學(xué)貢獻(xiàn)。比如Lu-Maurer方程[17]提出的適用于單一和混合電解質(zhì)體系活度系數(shù)模型，考慮了離子的單級(jí)水化。

無論是哪種過量吉布斯自由能表達(dá)式，主要都是由離子長程靜電作用項(xiàng)和短程作用項(xiàng)組成。

（1）離子長程靜電作用項(xiàng)

Debye-Hükel強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論和平均球近似（MSA）理論是基于McMillan-Mayer（MM）滲透壓統(tǒng)計(jì)理論的原始電解質(zhì)模型，它們將溶劑看作連續(xù)介質(zhì)，只考慮離子間相互作用。

1973年，Pitzer[26]采用了帶電硬球電解質(zhì)原始模型，從MM理論出發(fā)，推導(dǎo)出擴(kuò)展的Debye-Hükel作為長程靜電作用項(xiàng)的表達(dá)式，即 Pitzer-Debye-Hükel方程：

以上公式以純?nèi)埯}作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，通過玻恩項(xiàng)可以修正混合溶劑和純?nèi)軇┙殡姵?shù)的差異。離子長程靜電作用項(xiàng)還可通過 MSA理論推導(dǎo)出活度系數(shù)的表達(dá)式。

（2）短程作用項(xiàng)

短程作用項(xiàng)采用的形式較多，現(xiàn)僅列出主要模型：

① Virial方程

1973年，Pitzer提出的電解質(zhì)溶液的滲透系數(shù)和活度系數(shù)的普遍方程，表示如下：

其中，第一項(xiàng)為長程靜電作用項(xiàng)，即公式（8）；第二、三項(xiàng)同為表達(dá)離子短程硬心效應(yīng)的維里方程，其中第二項(xiàng)為兩粒子短程作用項(xiàng)，包括離子間的色散作用和硬球排斥作用[27]，λij為兩粒子作用系數(shù)，是離子強(qiáng)度的函數(shù)；第三項(xiàng)為三粒子作用項(xiàng)，μijk為三粒子作用系數(shù)，略去它與離子強(qiáng)度的關(guān)系。

② Margules方程

對于高濃度電解質(zhì)體系以至純?nèi)埯}體系，質(zhì)量摩爾濃度很大，Pitzer和李以圭[28]提出的可用于高溫、高壓、高濃電解質(zhì)溶液的，Pitzer-Li模型：

上式等號(hào)右邊第二項(xiàng)即為短程作用項(xiàng)，是二尾標(biāo)的Margules方程。

③ eNRTL模型

1968年，Renon和 Prausnitz[29]提出了 NRTL（non-random two liquid）方程，后來，Chen將Pitzer-Debye-Hü kel理論與NRTL方程相結(jié)合，提出了Chen-NRTL模型[30]。在此模型中，Chen將過量吉布斯自由能分成兩相：即PDH項(xiàng)和由NRTL方程表示的粒子間短程作用項(xiàng)（lc），即局部組成相為：

近年來該模型使用廣泛，對于鹽效應(yīng)、汽液平衡和固液平衡方面都有很好的應(yīng)用。用該模型計(jì)算0～6 mol·kg-1濃度范圍內(nèi)電解質(zhì)水溶液的活度系數(shù)精度較高。

④ eUNIQUAC模型

UNIQUAC（universal quasi chemical equations）方程是從似晶格模型和局部組成概念導(dǎo)出的，認(rèn)為過量吉布斯自由能是由組合項(xiàng)（Gex, C）和剩余項(xiàng)（Gex, R）組成[31]：

Sander[32,33]將反映遠(yuǎn)程靜電作用的 Debye-Hü kel項(xiàng)結(jié)合與此方程相結(jié)合，提出了擴(kuò)展的 UNIQUAC方程（eUNIQUAC）。在新的過量吉布斯自由能表達(dá)式中，Debye-Hükel（DH）項(xiàng)作為長程靜電作用項(xiàng)，短程項(xiàng)用UNIQUAC方程表示，即：

后來，陸小華等[31]分別提出的Lu-Maurer方程，也都包含UNIQUAC方程表示的短程項(xiàng)。

⑤ UNIFAC

UNIFAC（universal functional group activity coefficients）方程是在UNIQUAC方程的基礎(chǔ)上提出的，然而它是一種集團(tuán)貢獻(xiàn)法，因此UNIFAC的活度系數(shù)計(jì)算公式形式上和UNIQUAC相同，但具體處理過程不同。

短程作用項(xiàng)還可分為兩類：一類為電解質(zhì)的原始模型；一類為電解質(zhì)的非原始模型。前者將溶劑視為連續(xù)介質(zhì)，只考慮離子間相互作用，比如基于Debye-Hü kel理論的模型，MSA理論；后者將溶劑視為作用粒子，在真空介電常數(shù)下，同時(shí)考慮溶劑分子與離子質(zhì)點(diǎn)之間的各種相互作用，比如 PS、PSC、eNRTL和eUNIQUAC方程等。長程作用項(xiàng)和短程作用項(xiàng)組合成過量吉布斯自由能表達(dá)式的過程中，Pitzer方程的組成形式應(yīng)用最為廣泛。

3 近代統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論

近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷提高，人們引入統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，使得電解質(zhì)溶液理論研究的發(fā)展越來越快。從而，很有可能使得電解質(zhì)溶液理論從原始模型轉(zhuǎn)向非原始模型，并從經(jīng)典的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ娃D(zhuǎn)向分子水平的熱力學(xué)模型。近年來此方面取得的代表性的工作有：

3.1 積分方程理論（分布函數(shù)理論）

積分方程理論從求解溶液中各種粒子的徑向分布函數(shù)入手，因通常采用Ornstein-Zernike（OZ）積分方程求解，因此稱為分布函數(shù)理論。該方程在求解過程中未知數(shù)過多，為此，常需帶入各種假設(shè)條件值以獲取近似求解，故所求結(jié)果很難直接應(yīng)用。目前，對電解質(zhì)溶液，應(yīng)用最為廣泛的是“平均球近似理論”（mean spherical approximation，MSA）方法。MSA方程求解簡單，已經(jīng)大量應(yīng)用于電解質(zhì)的原始或非原始模型，獲得了很好的結(jié)果。陸九芳等[34,35]通過對MSA的原始模型進(jìn)行改進(jìn)，提出了陽離子有效直徑與離子濃度的關(guān)系式，并對85種單一電解質(zhì)和32種混合電解質(zhì)水溶液中，離子的平均活度系數(shù)進(jìn)行了預(yù)測，預(yù)測結(jié)果比原MSA和Pitzer方程的結(jié)果好很多。

3.2 微擾理論

自從1954年Zwanzig[36]創(chuàng)立了流體的微擾理論后，因其能反映溶液的本質(zhì)及溶劑-溶質(zhì)間的真實(shí)作用，因而發(fā)展迅速。微擾理論應(yīng)用到電解質(zhì)溶液時(shí)，會(huì)遇到長程靜電積分項(xiàng)無法收斂的問題，因此，要適當(dāng)考慮參考流體的選擇和加速收斂的問題。微擾理論最早的有 Barker-Henderson微擾理論和Chandler-Weeks-anderson微擾理論等，這些理論推導(dǎo)嚴(yán)格，計(jì)算復(fù)雜；此后又出現(xiàn)了一系列用于實(shí)際體系的微擾理論，比如微擾硬鏈理論（PHCT）和微擾軟鏈理論（PSCT）等；近來，又出現(xiàn)了可用于實(shí)際電解質(zhì)水溶液體系的新微擾理論[25]。胡英等[37]對微擾理論進(jìn)行了簡化，并用此簡化的一階微擾理論預(yù)測了氣體在電解質(zhì)水溶液及地下鹵水、海水等混合電解質(zhì)中的亨利系數(shù)。

3.3 分子模擬

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，計(jì)算機(jī)分子模擬方法已和理論研究方法并重。它以分子統(tǒng)計(jì)力學(xué)作為基礎(chǔ)，并采用計(jì)算機(jī)技術(shù)，進(jìn)行分子、離子等微觀結(jié)構(gòu)的測定和宏觀性質(zhì)的計(jì)算。分子模擬的兩種主要方法是蒙特卡洛模擬(Monte Carlo，MC)和分子動(dòng)力學(xué)模擬（molecular dynamics，MD）方法[25]。與非電解質(zhì)體系相比，目前還不能做到對電解質(zhì)水溶液通過分子模擬數(shù)據(jù)直接建立模型流體的狀態(tài)方程。但是，在極端條件下，比如高溫高壓以及實(shí)驗(yàn)設(shè)備極其昂貴時(shí)，分子模擬的方法就顯得尤為重要。分子模擬的研究對象也將從分子結(jié)構(gòu)簡單的體系擴(kuò)展到結(jié)構(gòu)復(fù)雜體系，從單相擴(kuò)展到多相，從均相擴(kuò)展到非均相。分子模擬方法也將隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，從MC方法逐漸轉(zhuǎn)至MD方法，以實(shí)現(xiàn)真正的動(dòng)力學(xué)模擬。Sorensen[38]等分別用MC分子模擬方法計(jì)算了KCl在混合溶劑里的活度系數(shù)和含鹽溶液的汽液相平衡，結(jié)果良好。

4 結(jié)束語

從理論上，鑒于溶液中各種復(fù)雜的相互作用，尤其是在高溫高壓，混合電解質(zhì)或混合溶劑體系中，目前還沒有哪種活度模型能完全適應(yīng)各種條件下的電解質(zhì)溶液體系。因此，很有必要發(fā)展新的活度系數(shù)模型。從實(shí)驗(yàn)上，也可以開展多種研究方法，比如等壓法、量熱法等，進(jìn)而可以與電動(dòng)勢法相互補(bǔ)充，相互驗(yàn)證。同時(shí)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，可以采用計(jì)算機(jī)模擬方法，嘗試從分子水平上研究復(fù)雜的電解質(zhì)溶液體系的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)，將經(jīng)典熱力學(xué)理論與近代統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論、分子模擬方法相結(jié)合，以期解決復(fù)雜電解質(zhì)溶液體系。

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Research Progress in Thermodynamic Models of Electrolyte Solution

DU Yan-ping, LIU Bin, HOU Hai-yun, ZHANG Dong-dong, BAI Hai-lang, DU Li-ying, LI Bin
（College of Environmental and Chemical Engineering, Xi′an Polytechnic University, Shaanxi Xi′an 710048, China）

Research progress in thermodynamic models of electrolytic solution was reviewed from three aspects of the classical theory of electrolyte solution, the activity coefficient model and modern statistical mechanics theory. By studying the classification, composition and development of activity coefficient model, the future development direction of the thermodynamic model of electrolyte solution was predicted.

electrolyte solution; activity coefficient; thermodynamic model

TQ 013

A

1671-0460（2016）11-2632-06

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：16JK1318；西安工程大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：BS1405；西安工程大學(xué)2015年國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201510709354；國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：21603169。

2016-08-14

杜燕萍（1979-），女，陜西省西安市人，講師，博士，2013年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：溶液化學(xué)。E-m ail：27448084@qq.com。