雷 楊，吳 瓊，王 健，齊紹飛，叢 軍

（1. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司石油三廠， 遼寧 撫順 113001）

正丁烯異構(gòu)化工藝技術(shù)及發(fā)展前景

雷 楊1，吳 瓊1，王 健1，齊紹飛1，叢 軍2

（1. 中國寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油撫順石化公司石油三廠， 遼寧 撫順 113001）

我國煉廠及化工生產(chǎn)企業(yè)的碳四烴資源豐富，正丁烯存量過剩，但是異丁烯存量相對匱乏，無法滿足市場需求。介紹了國內(nèi)外正丁烯異構(gòu)化工藝技術(shù)的發(fā)展歷程，對正丁烯異構(gòu)化與MTBE聯(lián)合裝置及異丁烯下游產(chǎn)品進(jìn)行了市場需求分析，肯定了正丁烯異構(gòu)化裝置存在的必要性。針對市場對異丁烯的廣泛需求，正丁烯異構(gòu)化裝置不僅為提供了所需的生產(chǎn)原料，而且有利于提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。同時，異丁烯下游產(chǎn)品的需求量巨大，正丁烯異構(gòu)化裝置與下游裝置聯(lián)合生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的延伸技術(shù)的開發(fā)與利用，未來也具有較好的發(fā)展前景。

正丁烯；異構(gòu)化；異丁烯；MTBE；前景

異丁烯作為生產(chǎn)其他有價值的化合物的生產(chǎn)材料，可用于生產(chǎn)叔丁醇（作為溶劑），叔丁基苯酚（作為穩(wěn)定劑），低分子量的聚合物（用于提高潤滑油粘度指數(shù)）等，其需求量非?？捎^。但是目前可用的異丁烯量已無法保證這些衍生物的生產(chǎn)，更無法滿足他們的潛在市場。

由于我國C4資源較豐富，但異丁烯短缺，正丁烯異構(gòu)化工藝技術(shù)在市場的驅(qū)使下已經(jīng)成為解決異丁烯短缺的主要競爭技術(shù)之一，受到工業(yè)行業(yè)的關(guān)注。

1 正丁烯異構(gòu)化工藝技術(shù)

在20世紀(jì)70年代，異構(gòu)化工藝處于研究的初始階段，工藝采用的催化劑主要是活性較低的氧化鋁，失活率高，因此并未得到長期的關(guān)注。直到20世紀(jì)90年代初，分子篩催化劑開始逐漸成為大家關(guān)注的焦點。自1993年以來，先后有法國的石油研究院、美國的Texas 烯烴公司-Phillips石油公司、Mobil公司、UOP公司、Shell公司、Lyondell石化公司，英國的BP公司，意大利的Snamprogetti公司［1］及國內(nèi)的中國石化上海石油化工研究院等公布了自己關(guān)于分子篩工藝的開發(fā)結(jié)果并成功申請了專利，隨后迅速實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

正丁烯異構(gòu)化工藝是骨架異構(gòu)化的過程，其關(guān)鍵在于酸性催化劑的選用，因此根據(jù)選用催化劑的不同，可將現(xiàn)有工藝分為兩類：氧化鋁工藝及分子篩工藝。

1.1 氧化鋁催化工藝

氧化鋁工藝選用氧化鋁作為催化劑，雖然氧化鋁的成本低，但是氧化鋁作為催化劑，它的活性低，而且需要的反應(yīng)溫度較高，根據(jù)熱力學(xué)原理，氧化鋁工藝不利于生產(chǎn)異丁烯，其異丁烯收率較低，一般只能達(dá)到30%左右。除此之外，氧化鋁催化劑的活性非常不穩(wěn)定，從而增加了裝置能耗，提高了生產(chǎn)成本。

目前國外開發(fā)的氧化鋁催化工藝技術(shù)主要有：ISO-4工藝，它由法國石油研究院開發(fā)，此工藝是以O(shè)ctanizing工藝為基礎(chǔ)，采用移動床反應(yīng)器，使用Pd催化劑，載體為г-Al2O3，反應(yīng)溫度為500 ℃，正丁烯轉(zhuǎn)化率為34%，異丁烯選擇性為94%。

SISP-4工藝，它由意大利Snamprogetti公司開發(fā)。此工藝采用的催化劑是г-Al2O3，且提前通過硅酸四乙酯進(jìn)行處理，其反應(yīng)溫度為470 ℃，異丁烯選擇性為78%～84%。

SKIP工藝［2］，它由美國Texas公司-Phillips石油公司共同開發(fā)研究，此工藝選用 Al2O3作為催化劑，反應(yīng)溫度為482～550 ℃，異丁烯轉(zhuǎn)化率為35%，選擇性為85%。

氧化鋁催化工藝技術(shù)對比見表1所示。

表1 氧化鋁工催化藝技術(shù)對比Table 1 Comparison of alumina catalytic technology

1991年，新建8.2萬t/a正丁烯異構(gòu)異丁烯裝置建成，并采用Skip工藝運行成功，成為世界上首套正丁烯異構(gòu)化生產(chǎn)裝置。該工藝的反應(yīng)段有兩個搖擺式反應(yīng)器組成，當(dāng)一個反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)時，另一個反應(yīng)器進(jìn)行催化劑的氧化再生，實現(xiàn)了反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)使用。然而，此工藝對原料的要求比較嚴(yán)格，正丁烯的含量需要達(dá)到98%以上，所以在進(jìn)料前必須對原料進(jìn)行必要的分離及提純過程。圖1是Skip工藝技術(shù)的簡化流程。

1.2 分子篩催化工藝

正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)屬于酸式異構(gòu)化，必須在酸性媒介的條件下進(jìn)行反應(yīng)。在固體酸性催化劑表面，正丁烯主要是基于骨架異構(gòu)化和齊聚物之間的競爭的方式。在開放結(jié)構(gòu)的固體酸性催化劑的表面反應(yīng)時，主要發(fā)生齊聚-裂解反應(yīng)［3］，而沸石類的催化劑則可以借助沸石分子篩孔道很好的約束齊聚-裂解反應(yīng)的空間，從而促使反應(yīng)朝著正丁烯骨架異構(gòu)的方向進(jìn)行。

分子篩催化工藝選用分子篩作為催化劑，相較于氧化鋁催化劑，其活性有大幅度提高，同時可大幅度降低異構(gòu)化反應(yīng)溫度至350～450 ℃，最重要的是異丁烯的單程收率可達(dá)到41%以上。憑借異丁烯的高選擇性，明顯降低了反應(yīng)產(chǎn)物分離費用。

圖1 Skip工藝技術(shù)流程Fig.1 Skip technology process

正丁烯異構(gòu)化工藝選用鎂堿類沸石分子篩作為反應(yīng)催化劑，分別由Lyondell公司 、Shell［4］公司及Texaco公司開發(fā)。鎂堿類沸石分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性良好，同時具有較高的異丁烯選擇性。雖然此類分子篩在反應(yīng)初期的活性較低，但隨著反應(yīng)時間的推移，當(dāng)反應(yīng) 10小時左右后，鎂堿類沸石分子篩的選擇性會有較大程度的提高，而且其活性可長時間保持。與SAPO-11型催化劑相比，鎂堿類沸石在工藝上也有一定的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在抗結(jié)焦能力與選擇性上。SAPO-11作為催化劑主要成分時，雖然對催化劑表面結(jié)焦起到一定的抑制作用，但與鎂堿類沸石分子篩相比，其在抗結(jié)焦方面的性能還是比較差，在反應(yīng)進(jìn)行前需要設(shè)置原料脫丁二烯裝置，避免反應(yīng)過程中發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象，而鎂堿類沸石分子篩作為催化劑時，由于其較強(qiáng)的抗結(jié)焦性能，因此對進(jìn)料中丁二烯含量的要求就不是很嚴(yán)格。鎂堿類沸石作為催化劑，其選擇性也有大幅提高，Lyondell公司的正丁烯異構(gòu)化工藝技術(shù)（ISOMPLUS）中就特別強(qiáng)調(diào)了其催化劑的選擇性高，因此副產(chǎn)物C3少，從而可省去產(chǎn)物中副產(chǎn)物分離的工藝部分，從而減少設(shè)備購置費用。圖2是ISOMPLUS工藝技術(shù)的簡化流程。

BUTESOM工藝，它由UOP公司開發(fā)，此工藝選用SAPO-11（磷酸硅鋁系列）作為催化劑。

SAPO-11型催化劑具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，使得磷酸催化劑的活性中心可以順利的進(jìn)入到沸石孔道內(nèi)，可以有效的一直聚合反應(yīng)的發(fā)生，從而催化劑表面結(jié)焦起到抑制作用。此工藝采用了固定床反應(yīng)器，可以使流體同催化劑進(jìn)行有效接觸，由于正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)伴隨著串聯(lián)副反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器也可得到較高的選擇性。同時，固定床與移動床工藝相比，結(jié)構(gòu)比較簡單，在設(shè)備投資方面，可以省去大量的費用，而且固定床降低了工藝對催化劑物理性質(zhì)方面的要求。

圖2 ISOMPLUS工藝技術(shù)流程Fig.2 ISOMPLUS technology process

ISOFIN工藝技術(shù)由BP公司和Mobil公司［5］合作開發(fā)，此工藝采用ICAT-2沸石作為催化劑，反應(yīng)溫度為 350～430℃，其中正丁烯轉(zhuǎn)化率為50%～55%，異丁烯的單程收率接近50%，而異丁烯的選擇性可達(dá)到95%以上，使得產(chǎn)品的分離成本大幅度降低。

國外分子篩催化工藝技術(shù)對比見表2所示。

表2 國外分子篩催化工藝技術(shù)對比Table 2 Comparison of molecular sieve catalytic technology abroad

近年來國內(nèi)在正丁烯異構(gòu)化裝置催化劑的開發(fā)研究發(fā)面也取得了很大的進(jìn)展。上海石油化工研究院與中原石化公司通過骨架異構(gòu)化方法，聯(lián)合開發(fā)了高選擇性的FER型分子篩催化劑（鎂堿類）［6］。此工藝選用醚后C4為原料，反應(yīng)開始期間，異丁烯收率達(dá)到35%左右，反應(yīng)結(jié)束期間，異丁烯最終收率可達(dá)到 25%左右。同時，此催化劑可達(dá)到 600h左右的穩(wěn)定周期［7］。2009年，該技術(shù)成功地應(yīng)用于3萬t/a的正丁烯異構(gòu)化裝置［8］。除此之外，北京化工研究院燕山分院成功開發(fā)了YZ-2型分子篩催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到320～380 ℃時，正丁烯單程轉(zhuǎn)化率為35%～50%，異丁烯單程收率為34%［9］。

2 正丁烯異構(gòu)化工藝技術(shù)前景展望

目前我國工業(yè)用異丁烯是非常廣泛的，根據(jù)用途主要可以分為兩大類，一類是作為燃料，另一類是作為化工產(chǎn)品。對于正丁烯異構(gòu)化工藝來說，其生產(chǎn)得到的異丁烯可以作為原料，可投入到MTBE裝置，組合成聯(lián)合生產(chǎn)裝置，不但可以提高M(jìn)TBE的年產(chǎn)量，同時可進(jìn)一步生產(chǎn)出高純異丁烯，作為生產(chǎn)丁基橡膠及聚異丁烯等下游產(chǎn)品的原料，最終可形成高效的產(chǎn)業(yè)鏈，提高原料的供給速度。異丁烯作為原料，下游產(chǎn)品分布如圖3所示。

圖3 下游產(chǎn)品分布Fig.3 Distribution of downstream products

2.1 MTBE聯(lián)合裝置市場需求

由于環(huán)境部門及政府部門退出政策，要求使用無鉛汽油，因此汽油中的添加劑四乙基鉛無法繼續(xù)使用，使得各石油企業(yè)都在尋求其他的添加劑，包括含氧添加劑，用于提高汽車燃料的辛烷值。在眾多的汽油添加劑中，不對稱醚，特別是甲基叔丁基醚（MTBE）已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)得到了廣泛的使用。MTBE的添加，不僅使汽油的辛烷值及汽車性能得到提高，同時降低了汽油的生產(chǎn)成本［10］。

生產(chǎn)MTBE的最常見的方法是由異丁烯與甲醇發(fā)生合成反應(yīng)制得。我國現(xiàn)有MTBE裝置主要是石化企業(yè)利用本廠資源進(jìn)行生產(chǎn)，但由于原料C4供應(yīng)緊張，市場上貨源難覓，故而開工率與生產(chǎn)規(guī)模都較小，一般為2～4萬t/a。因此，隨著市場對異丁烯的需求量的日益增長，選用一種高效且相對廉價的工藝顯得尤為重要。

正丁烯異構(gòu)化裝置與MTBE裝置的聯(lián)合裝置生產(chǎn)鏈見圖4。

圖4 聯(lián)合裝置生產(chǎn)鏈Fig.4 Production chain of joint units

2.2 丁基橡膠及聚異丁烯市場需求

丁基橡膠通過高純異丁烯與異戊二烯的共聚反應(yīng)合成，主要用于生產(chǎn)汽車輪胎。隨著我國經(jīng)濟(jì)消費的快速增長，汽車行業(yè)也迎來的高速的發(fā)展階段，輪胎產(chǎn)量穩(wěn)居全球第一。預(yù)計未來幾年內(nèi)，我國丁基橡膠最重要的消耗領(lǐng)域依舊是汽車生產(chǎn)工業(yè)?；谄囕喬スI(yè)的強(qiáng)烈需求，目前我國丁基橡膠的生產(chǎn)量已無法滿足生產(chǎn)的要求，自給率嚴(yán)重不足，主要依靠進(jìn)口橡膠。因此，需要從橡膠的生產(chǎn)技術(shù)及生產(chǎn)原料入手，填補(bǔ)橡膠市場的缺口。

2011～2015年中國丁基橡膠產(chǎn)量及進(jìn)口量見圖5。

圖5 2011～2015年中國丁基橡膠產(chǎn)量及進(jìn)口量Fig.5 Production and import quantity of butyl rubber in China during 2010-2014

聚異丁烯是在低溫且Lewis酸的環(huán)境中，由高純異丁烯經(jīng)過催化發(fā)生聚合反應(yīng)制成。聚異丁烯主要用作膠粘劑、密封材料、潤滑油增粘劑等。由于下游產(chǎn)品市場的拉動，聚異丁烯的產(chǎn)量近幾年來一直保持穩(wěn)定增長，從而拉升了聚異丁烯生產(chǎn)原料的需求量。

2011-2015年聚異丁烯全球產(chǎn)量匯總見圖6。

高純異丁烯作為生產(chǎn)丁基橡膠與聚異丁烯的原料，2015年的產(chǎn)能達(dá)到60萬t/a， 其生產(chǎn)技術(shù)幾乎都是采用了MTBE裂解工藝。而正丁烯異構(gòu)化裝置即可與MTBE裝置聯(lián)合裂解生成高純異丁烯，不但為生產(chǎn)丁基橡膠與聚異丁烯提供原料，并且降低了異丁烯的生產(chǎn)成本，提高了市場的競爭力。

圖6 2011-2015年聚異丁烯全球產(chǎn)量Fig.6 Production quantity of polyisobutylene in global during 2011-2015

2.3 正丁烯異構(gòu)化裝置發(fā)展前景

正丁烯作為最有用的一種烯烴，它擁有多種異構(gòu)體。正丁烯異構(gòu)化技術(shù)已經(jīng)成為了非常具有競爭力的技術(shù)之一，受到了多方青睞。

根據(jù)《“十二五”化學(xué)工業(yè)科技發(fā)展綱要》，按照世界化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展趨勢， MTBE行業(yè)作為精細(xì)化工的子行業(yè)，屬于國家產(chǎn)業(yè)政策扶持的范圍，國家會在宏觀政策上給予充分的支持。而且目前的正丁烯異構(gòu)化裝置配套MTBE裝置進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)的技術(shù)已經(jīng)日趨完善，國際技術(shù)的壁壘已經(jīng)被突破。異構(gòu)后得出純度較低的異丁烯可以重新返回MTBE裝置作為原料，大大彌補(bǔ)了現(xiàn)階段生產(chǎn)原料匱乏的狀態(tài)，降低企業(yè)生產(chǎn)成本。但目前國內(nèi)外市場在能源方面的競爭相對激烈，因此需要不斷的開發(fā)新的高效且廉價的工藝技術(shù)，從而提高企業(yè)的競爭力。

隨著我國清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)的深入推行，優(yōu)質(zhì)高效汽油的需求量也在不斷增加，MTBE作為汽油添加劑具有較好的市場前景，因而作為MTBE原料保障的正丁烯異構(gòu)化裝置，也具有很好的前景。從價格方面來看，由于異丁烯自身的短缺，2015年異丁烯的國際價格依舊維持在9 800元/t左右， 而且一度上漲至10 000元/t的價格高位。

總體看來，正丁烯異構(gòu)異丁烯裝置的投資前景良好，雖然機(jī)遇與風(fēng)險并存，但機(jī)遇大于風(fēng)險；再者，利用異丁烯精制生產(chǎn)出的精細(xì)化工產(chǎn)品，也將逐漸成為未來的化工領(lǐng)域的生力軍。因此，正丁烯異構(gòu)化工藝技術(shù)的前景還是較為廣闊的。

3 結(jié)束語

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，正丁烯異構(gòu)化工藝技術(shù)已經(jīng)在工業(yè)上得到了應(yīng)用，而且在國內(nèi)多家研發(fā)型企業(yè)及機(jī)構(gòu)的開發(fā)研究中取得了很大的進(jìn)展，為保證我國異丁烯下游產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了必要的條件。

在當(dāng)前國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)形勢低迷的情況下，各生產(chǎn)企業(yè)可將正丁烯異構(gòu)化裝置與MTBE裝置緊密聯(lián)合起來，選擇有利于增加企業(yè)總體效益并具有市場競爭力的工藝方案，實現(xiàn)生產(chǎn)經(jīng)營的可持續(xù)性發(fā)展。同時異丁烯下游產(chǎn)品的使用范圍涉及范疇較多，目前大多數(shù)終端產(chǎn)品均廣泛的應(yīng)用于人們的生活中，因此中國企業(yè)應(yīng)該掌握市場的快速變化，努力推進(jìn)正丁烯異構(gòu)化與下游裝置聯(lián)合生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品延伸技術(shù)的開發(fā)與利用，加大附加值高的下游產(chǎn)品的開發(fā)力度，從而提高正丁烯異構(gòu)化裝置的市場占有率，帶動異丁烯的生產(chǎn)。

［1］ 焦寧寧，郝愛. 正丁烯異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯[J]. 石油化工動態(tài), 1995, 6: 35-42.

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Process Technology and Development Prospect of n-Butene Isomerization

LEI Yang1，WU Qiong1，WANG Jian1，QI Shao-fei1，CONG Jun2

（1. HQC Liaoning Company, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Petrochemical Company Refinery No.3 of CNPC，Liaoning Fushun 113001，China）

C4hydrocarbon resources are abundant from refineries and petrochemical plants, n-butene is excess stock, but the stock of isobutene is relatively scarce so that isobutene is unable to meet the market demand. In this paper, development progress of n-butene isomerization technologies was discussed, market demands were analyzed including n-butene isomerization and MTBE joint unit and isobutene downstream products, and then the necessity of n-butene isomerization unit was affirmed. According to the market requirements of isobutene, n-butene isomerization unit not only can provide the raw materials, but also can increase the economic benefit. At the same time, because of the huge demand of downstream products of isobutene, development and usage of the extended technologies for the joint unit of n-butene isomerization and the downstream products with high added value also showed good development prospect.

n-butene; isomerization; isobutene; MTBE; prospect

TQ 221

A

1671-0460（2016）11-2628-05

2016-06-30

雷楊（1986-），女，陜西渭南市人，工程師，工學(xué)碩士，2010年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：石油及化工工藝設(shè)計工作。E-m ail：leiyang5531@hqcec.com。