朱 敏,石金輝1,*,賁孝宇,仇 帥,高會旺1,,姚小紅1,(1.中國海洋大學,海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室,山東 青島 66100；.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院,山東 青島 66100；.中國海洋大學海洋環(huán)境學院,山東 青島 66100)

青島大氣氣溶膠中微量元素溶解度及影響因素

朱 敏2,石金輝1,2*,賁孝宇3,仇 帥2,高會旺1,2,姚小紅1,2(1.中國海洋大學,海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室,山東 青島 266100；2.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院,山東 青島 266100；3.中國海洋大學海洋環(huán)境學院,山東 青島 266100)

利用2012年12月在青島采集的31個總懸浮顆粒物(TSP)樣品,分析其中11種微量元素的總濃度和溶解態(tài)濃度,討論了沙塵負載、氣溶膠來源、酸過程及天氣條件對微量元素溶解度的影響.結(jié)果表明,Fe和Al的溶解度＜5%,Pb、Ba、Bi的為10%左右,Cu、V、Cd、Mn的為20%～30%,Zn和As的約為40%.隨著沙塵負載量的增加,氣溶膠中微量元素溶解度呈規(guī)律性遞減.氣團后向軌跡聚類分析和正矩陣因子分析(PMF)結(jié)果顯示,受人為源影響的氣溶膠中微量元素溶解度明顯高于受沙塵源影響的,受二次生成源和海洋源影響的的氣溶膠中微量元素溶解度明顯高于受土壤源影響的.大氣酸過程是造成這些差異的主要原因.相關(guān)性分析表明,S O42-、NO3-和有機酸等酸組分均對微量元素溶解度有一定影響.霾天時氣溶膠中微量元素溶解度明顯低于霧天的,其原因為酸組分在較高的相對濕度下更能促進微量元素溶解度的提高.

微量元素；氣溶膠；溶解度；酸化過程；霧霾

大氣氣溶膠中的微量元素通過干濕沉降進入海洋,對維持海水中Fe、Mn、Zn等生物必需的微量元素濃度起著重要作用,對海洋生物的生長有著重要影響[1-5].沉降入海的微量元素的生物可利用性很大程度上取決于其溶解態(tài)的濃度而非總濃度,溶解態(tài)濃度占總濃度的百分比為微

量元素的溶解度.關(guān)于微量元素溶解度的研究在世界各地已有一些報道,如歐洲[6-7]、中國上海及東海[8-9]、大西洋[10]及太平洋海域[11]等.但不同研究所報道的微量元素溶解度變化范圍很大,這可能是由于影響溶解度因素復雜的緣故[12].已有研究顯示,大氣輸入海洋的微量元素溶解度受到大氣過程和海洋過程的雙重控制[13].僅大氣過程即包括氣溶膠的來源和化學組成[7,14]、氣溶膠的粒徑譜分布[15]、大氣酸化過程[16-17]、云過程和老化過程[18]等.

青島位于山東半島南端,東南瀕臨東亞季風發(fā)達的黃海,處于亞洲沙塵源區(qū)和華北城市群的下風帶,是亞洲大陸氣溶膠向西北太平洋傳輸?shù)闹匾ǖ?在青島開展大氣氣溶膠中微量元素溶解度的研究,不僅有助于了解人為活動對亞洲大陸氣溶膠中微量元素溶解度的影響,而且有助于評價其沉降對中國近海初級生產(chǎn)力的影響.因此,本文利用2012年12月在青島連續(xù)采集的31個總懸浮顆粒物(TSP)樣品,分析其中 11種微量元素總的和溶解態(tài)的濃度,以認識黃海近岸大氣氣溶膠中微量元素的溶解度及其主控因子.

1 樣品采集與分析

1.1 樣品采集

采樣地點設(shè)在青島市市南區(qū)中國海洋大學魚山校區(qū)達爾文樓頂(36°06′N,120°33′E,海拔約65m),距離海岸線＜1km,附近無明顯工業(yè)污染源.采樣時間為2012年12月,每天連續(xù)采集,共采集了31個TSP樣品,每個樣品于當日12：00開始采集至次日12：00結(jié)束.采樣器為KC-1000型大流量總懸浮顆粒物采樣器(青島嶗山電子公司),采樣流量為1.05m3/min.采樣膜為Whatman 41纖維濾膜(預先經(jīng)10%HCl、1%HNO3及Milli-Q超純水清洗).采樣結(jié)束后,在潔凈室中小心取下濾膜,將濾膜對折放入潔凈的聚乙烯封口袋中于-20℃下冷凍保存至分析.

采用激光粒子計數(shù)器(HHPC-6, ARTI)觀測采樣同期大氣顆粒物數(shù)濃度譜,該儀器共6個粒徑通道,分別為0.3、0.5、0.7、1.0、2.0和5.0μm,采樣流速為2.83L/min,每15min測定1次數(shù)濃度.

1.2 樣品預處理

取一定面積樣品膜用 2mL濃 HNO3和0.5mL濃HF于聚四氟乙烯高效消解罐中180℃下消解至完全,取出消解罐內(nèi)膽于 180℃加熱趕酸后加2% HNO3溶解殘渣并定容,用于樣品中微量元素總濃度的分析;取一定面積樣品膜用20mL Milli-Q水(≥18.2M?·cm)在 0℃下超聲波萃取1h,萃取液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后酸化、定容,用于溶解態(tài)微量元素分析;取一定面積樣品膜用15mL Milli-Q水0℃下超聲波萃取30min,萃取液經(jīng) 0.45μm濾膜過濾后定容,用于樣品中無機、有機離子分析.上述處理后的樣品溶液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中4℃下保存,并在2d內(nèi)完成分析.

1.3 樣品分析

樣品中Al、Fe、Pb、Ba、Bi、Cu、V、Cd、Mn、Zn和As等11種微量元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500c ICP-MS)進行分析

[19], Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等陽離子和Cl-、NO3

-、SO42-、乙二酸(C2O42-)等陰離子采用離子色譜儀(Dionex ICS-3000)進行分析[20].每分析10個樣品加測一與樣品濃度接近的標準溶液,以確保分析結(jié)果準確.

1.4 氣溶膠粒子比表面積計算

氣溶膠粒子的比表面積(S)用以下公式計算：

式中：Si、Ai、Mi分別為第i個氣溶膠樣品采集期間顆粒物的比表面積(μm2/μg)、表面積(μm2/m3)和質(zhì)量濃度(μg/m3);Ci,j為相應樣品采集期間第j級顆粒物平均數(shù)濃度,個/m3;dj為第j級顆粒物空氣動力學直徑,μm.

2 結(jié)果與討論

2.1 青島氣溶膠中微量元素的總濃度及溶解度

青島大氣氣溶膠中微量元素總濃度以Al和Fe濃度最高,平均分別為3560,3248ng/m3,其次是Zn、Pb、Mn和Ba,分別為230,99,63,58ng/m3, Cu、As和V的濃度較低,均低于50ng/m3, Cd和Bi

的濃度最低,低于 5ng/m3.溶解態(tài)的微量元素以Zn的平均濃度最高,為105ng/m3,其次是Al、Fe和Mn,平均分別為59,43,19ng/m3,其他元素的溶解態(tài)濃度均低于 10ng/m3,Cd和 Bi的低于1ng/m3(表1).

表1 青島大氣氣溶膠中微量元素總濃度、溶解態(tài)濃度及溶解度Table 1 Total and soluble concentrations of trace elements and solubilities in aerosols collected in Qingdao

盡管Al和Fe是氣溶膠中總濃度最高的微量元素,但其溶解度卻是最低的.Fe溶解度均在5%以下,Al的溶解度除在12月12、14和16日為10%～18%外,其他樣品基本在5%以下(圖1).Pb、Ba和Bi的溶解度除在12月12日為20%左右外,多數(shù)樣品Pb溶解度為5%,Ba和Bi的為10%左右;Cu的溶解度基本在10%～30%之間,平均約為20%;V、Cd和 Mn的溶解度較高,基本在10%～50%之間,平均約為30%;Zn和As的溶解度最高,多數(shù)樣品中的為20%～60%,均值約為40%.與 Hsu等[9]報道的冬季東海氣溶膠中微量元素溶解度相比,盡管青島大氣氣溶膠中微量元素總濃度除 Cu外均高于東海氣溶膠中的,但溶解度均低于東海的,其中Al、Fe、Ba、Mn和 V等主要來自地殼源貢獻的微量元素溶解度略低于東海的,但Cu、Zn、Pb、As和Cd等主要受人為源影響的元素溶解度則明顯低于東海的.這可能是由于到達海上的自然源氣溶膠經(jīng)過長距離的輸運更有機會與酸性污染物混合從而使其中地殼源元素的溶解度有所提高,而東海氣溶膠中人為源元素溶解度明顯高于青島的可能是由于東海瀕臨我國經(jīng)濟發(fā)達的上海等華東地區(qū)受到人為污染的影響更顯著[21].

圖1 青島大氣氣溶膠中微量元素的溶解度Fig.1 Temporal variations of solubility of trace elements in aerosols collected in Qingdao

對比分析微量元素的總濃度和溶解度,發(fā)現(xiàn)微量元素溶解度高時,總濃度往往較低,而溶解度低時,總濃度往往較高,如Al、Fe和Mn的最高溶解度分別為18.5%、4.9%和90.6%,相對應的總濃度分別為962、1214和25.7ng/m3,接近最小濃度;3者的最低溶解度分別為 0.46%,0.57%,4.8%,對應的總濃度分別為 5364,5114,89.1ng/m3,接近最大濃度.統(tǒng)計分析顯示,除Pb和Bi外,微量元素溶解度均與總濃度呈現(xiàn)顯著負相關(guān)關(guān)系(r=-0.4～-0.7,P＜0.05).Baker等[22]在研究大西洋受沙哈拉沙塵影響的氣溶膠時也發(fā)現(xiàn)Fe、Al、Mn等微量元素的溶解度隨總濃度的增加呈規(guī)律性減小,并認為這種關(guān)系與氣溶膠的沙塵負載量或顆粒物

的大小有關(guān).

2.2 沙塵負載對微量元素溶解度的影響

已有研究表明微量元素溶解度與沙塵負載量存在一定關(guān)系[13].假設(shè)青島大氣氣溶膠中的Al全部來自沙塵源,其在地殼中的豐度約為8%[23],由Al總濃度可以反推氣溶膠中沙塵負載量(md).結(jié)果顯示,青島氣溶膠中微量元素溶解度隨沙塵負載量的增大均呈規(guī)律性遞減,擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為 0.35～0.78(圖 2,舉例給出了氣溶膠中含量相對較高的 6種元素的溶解度和沙塵負載量的關(guān)系).溶解度與沙塵負載量之間的關(guān)系與氣溶膠粒子相對表面積的大小有關(guān)[15].氣溶膠在長距離傳輸過程中,由于重力原因粒徑較大的粒子會優(yōu)先沉降下來,因而隨著傳輸時間和距離的增加氣溶膠粒子的比表面積逐漸增大,這為氣溶膠中微量元素與大氣中酸性污染物反應提供了更大面積的載體,從而更有利于其溶解度提高.利用觀測期間顆粒物數(shù)濃度譜數(shù)據(jù)和顆粒物質(zhì)量濃度,計算每個樣品采集期間氣溶膠粒子的比表面積,發(fā)現(xiàn)青島氣溶膠中微量元素的溶解度均與氣溶膠粒子的比表面積有一定的相關(guān)關(guān)系(r＞0.4, P＜0.05),表明微量元素溶解度與顆粒物的大小有關(guān).

氣溶膠中微量元素的溶解度受物理和化學因素的共同影響[13].Shi等[24]通過對比不同粒徑顆粒物中Fe和Al溶解度的模擬值和實測值,發(fā)現(xiàn)模擬值總是比實測值小1～2個數(shù)量級,這說明只考慮顆粒物大小這一物理因素的影響只能對溶解度的變化做出一小部分解釋,而未經(jīng)歷大氣化學過程的沙塵顆粒中Fe和Al的溶解度很難超過1%[12,24].

2.3 氣溶膠來源對微量元素溶解度的影響

2.3.1 氣團后向軌跡分析 氣溶膠樣品采集期間氣團的后向軌跡可以反應其來源.根據(jù)采樣期間氣團后向軌跡的聚類分析將采集的31個樣品分為受華北城市人為源(AS)和北方沙塵源(DS)影響的 2組[19].AS組中微量元素溶解度均大于DS組的,且增幅基本在30%以上(表2).在英國伯明翰[7]、愛丁堡[14]以及中國東海[9]氣溶膠微量元素溶解度的研究中,也發(fā)現(xiàn)來自非沙塵源樣品中微量元素溶解度高于沙塵源樣品的.造成這種差異的原因可能是由于不同來源氣溶膠中微量元素的初始來源或組成不同,也可能是經(jīng)歷了不同的大氣化學過程.

圖2 青島氣溶膠中微量元素溶解度與沙塵負載量關(guān)系Fig.2 Correlations of trace element solubility versus dust loading in aerosols collected from Qingdao

富集因子(EF)常用來判斷氣溶膠中元素的來源,以Al為地殼源參比元素,計算AS組和DS組氣溶膠中微量元素的富集因子.可以看出(圖3),無論是主要來自地殼源的Al、Fe、Mn、V、Ba(EF＜4),還是受地殼源和人為源共同影響的Cu(EF≈10),以及主要來自人為源的Zn、As、Pb、Cd、Bi(EF≥100),其EF值在AS和DS組氣溶膠中均基本相當,這說明 2組樣品中元素的初始來源或組成相似.因此,2組樣品中微量元素溶解度的差異并非是元素的初始來源或組成不同造成的,而可能是氣溶膠在大氣傳輸過程中經(jīng)歷了不同的大氣過程.研究表明,氣溶

膠在遠距離傳輸過程中,存在多次蒸發(fā)/凝結(jié)循環(huán)的云過程[16,18],與酸性組分反應的酸化過程[9,25]等,這些過程都會增加氣溶膠中微量元素的溶解度.

表2 AS組與DS組氣溶膠中微量元素溶解度(%)Table 2 Trace elements solubilities (%) both in AS and DS groups in Qingdao aerosols

圖3 AS組與DS組氣溶膠中微量元素的富集因子Fig.3 Enrichment factors of various trace elements in AS and DS groups in Qingdao aerosols

2.3.2 正矩陣因子分析 采用PMF方法對氣溶膠的來源進行解析(模型為EPA PMF 3.0).結(jié)果顯示2012年12月青島氣溶膠主要有7個來源：土壤源、二次生成源、機動車一次排放源、生物質(zhì)燃燒源、燃煤排放源、海洋源和冶金工業(yè)源(各組分模型模擬值與實測值的相關(guān)系數(shù)均大于0.90,模型模擬結(jié)果可以反映各組分的真實信息)[26].由每個氣溶膠樣品中不同源相對貢獻大小的定量解析結(jié)果可知,二次生成源對于 12月2、14～16、27和28日采集的樣品貢獻最大,海洋源對于3、13和31日采集的樣品貢獻最大,土壤源對4～5日和29日采集的樣品貢獻最大.比較這3類主要來自不同源的氣溶膠樣品中微量元素溶解度(圖4),發(fā)現(xiàn)主要受土壤源影響的氣溶膠中微量元素溶解度明顯低于受二次生成源和海洋源影響的氣溶膠;受二次生成源影響的氣溶膠中Fe、Al、Pb、Ba、Cu、Mn和Zn的溶解度明顯高于受海洋源影響的氣溶膠, 而Bi、V、Cd、As的溶解度與海洋源氣溶膠中的基本相當.海洋源和土壤源氣溶膠中微量元素溶解度的差異,可能是由于海洋源氣溶膠中粒子的比表面積較之土壤源氣溶膠中的大 40%左右而更有利于微量元素溶解度提高.二次生成源和土壤源氣溶膠中微量元素溶解度的差異,除了與氣溶膠粒子的比表面積較之土壤源氣溶膠中的大 60%左右有關(guān)外,還與其中高濃度的酸組分有關(guān).二次生成源氣溶膠中SO42-和NO3-等酸組分的濃度分別為142和174nmol/m3,遠高于土壤源和海洋源中的約80和100nmol/m3,因此,大氣酸化過程可能是二次生成源氣溶膠中微量元素溶解度高的主要原因.

圖4 不同來源的氣溶膠中微量元素的溶解度Fig.4 Solubilities of various trace elements in aerosols originated from different sources

2.4 大氣酸過程對氣溶膠中微量元素溶解度的影響

氣溶膠傳輸過程中與大氣中酸性污染物混合發(fā)生的酸化反應可能是增加氣溶膠中微量元素溶解度的重要原因之一[27].氣溶膠中的酸性組分主要包括無機的SO42-和NO3-以及有機的二元

羧酸,其中乙二酸(C2O42-)是二元羧酸中最重要的組分.由于海鹽粒子對氣溶膠中的 SO42-也有一定的貢獻,因此,為反映人為污染的影響,文中采用非海鹽 SO42-(nss-SO42-)的濃度([nss-SO42-]=[SO42-]-0.2455×[Na+], 0.2455為海水中SO42-與Na+的質(zhì)量比值).

以往的研究多關(guān)注硫化物的非均相轉(zhuǎn)化反應對氣溶膠中微量元素溶解度的影響[28],對 NOx的非均相轉(zhuǎn)化過程的影響鮮有提及.本研究中溶解態(tài)微量元素與nss-SO42-、NO3-均顯著相關(guān),不僅表明了硫化物的非均相轉(zhuǎn)化反應是控制氣溶膠中微量元素溶解度的重要因子,而且暗示了NOx的大氣化學過程可能也對其有重要貢獻.另外,溶解態(tài)微量元素與 C2O42-也有顯著相關(guān)關(guān)系,表明不僅無機酸組分、有機酸組分也可提高氣溶膠中微量元素溶解度.

表3 青島氣溶膠中總的和溶解態(tài)的微量元素與酸性組分的相關(guān)關(guān)系Table 3 Correlation of total and soluble trace elements versus acid species in aerosols in Qingdao

2.5 天氣條件對溶解度的影響

觀測期間,青島出現(xiàn)了霧、霾、雨/雪等特殊天氣,利用中國氣象局MICAPS天氣圖資料,將氣溶膠樣品按采樣時的天氣狀況分類,其中,受霧天影響的樣品4個,受降雨/雪影響的6個,受霾天影響的8個,另有13個未見以上特殊天氣的記為晴天樣品.

比較不同天氣下青島氣溶膠中微量元素溶解度的差異,發(fā)現(xiàn)微量元素溶解度基本在霧天時最高,其次是雨/雪天,霾天和晴天時的最低(圖5).霧、霾發(fā)生時,氣溶膠中往往含有較高濃度的酸組分,但出乎意料的是霾天時微量元素溶解度明顯低于霧天和雨/雪天的.比較不同天氣下氣溶膠中酸組分的濃度,發(fā)現(xiàn)霾天和霧天時nss-SO42-、 NO3-、C2O42-的濃度基本相當,分別約為 100、140、1.0,明顯高于雨/雪天的85、85、0.7nmol/m3.因此酸組分含量高低并非造成不同天氣下微量元素溶解度差異的唯一主控因子.

最近Shi等[24]在研究氣溶膠中Fe溶解度時,發(fā)現(xiàn)氣溶膠以“濕氣溶膠”狀態(tài)存在時間的長短是影響Fe溶解度的重要因素.大氣顆粒物在云中只有以“濕氣溶膠”存在時,氣溶膠表層的水膜吸收的酸組分才能提高Fe的溶解度,且存在時間越長這種促進作用越明顯.觀測期間,霧天、雨/雪天、霾天和晴天時的平均相對濕度分別為82%、79%、58%和53%.可見,霧天時＞80%的相對濕度使氣溶膠以“濕氣溶膠”的狀態(tài)存在而更有利于其中的微量元素與酸性組分作用,而霾天

時相對濕度＜60%,因此盡管氣溶膠中酸組分的濃度較高,但微量元素溶解度卻明顯低于霧天時的樣品.進一步分析氣溶膠中微量元素溶解度與采樣時相對濕度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)Fe、Al、Ba、Cu、V、Cd、Mn和Zn的溶解度與相對濕度之間均存在顯著的相關(guān)關(guān)系(r＞0.53,P＜0.01).這些結(jié)果表明僅有高濃度酸組分的存在并不能提高微量元素的溶解度,只有在高的相對濕度下,這些酸組分才能促進微量元素溶解度的增大.

圖5 不同天氣條件下氣溶膠中微量元素的溶解度Fig.5 Solubilities of trace elements in aerosols during different weather conditions

3 結(jié)論

3.1 青島大氣氣溶膠中微量元素溶解度以 Al和Fe的最低,其平均溶解度＜5%;其次為Pb、Ba和Bi,溶解度為10%左右;Cu、V、Cd和Mn的溶解度較高,約為20%～30%;Zn和As的最高,約為40%.

3.2 氣溶膠中微量元素溶解度隨沙塵負載量增大均呈規(guī)律性遞減,且其與氣溶膠粒子的比表面積有一定相關(guān)關(guān)系,表明微量元素溶解度與顆粒物的大小有關(guān).

3.3 氣溶膠的來源不同顯著影響微量元素溶解度,受人為源影響的氣溶膠中微量元素溶解度明顯高于受沙塵源影響,造成這種差異的原因可能是氣溶膠在傳輸中經(jīng)歷的大氣過程,而非氣溶膠中元素的初始來源或組成.

3.4 大氣酸化過程是影響微量元素溶解度的主要因子.不僅 SO42-和 NO3-的非均相轉(zhuǎn)化反應影響氣溶膠中微量元素溶解度,有機酸對其也有一定貢獻.

3.5 霧、霾天時,盡管氣溶膠中均含有高濃度的酸組分,但霾天時微量元素溶解度明顯低于霧天的,二者差異的主要原因是由于霧天時酸組分在較高的相對濕度下更能促進微量元素溶解度提高.

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Solubility of trace elements in atmospheric aerosols and determination factors in Qingdao, China.

ZHU Min2, SHI Jin-hui1,2*, BEN Xiao-yu3, QIU Shuai2, GAO Hui-wang1,2, YAO Xiao-hong1,2(1.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；3.College of Physical and Environmental Oceanography, Ocean University of China, Qingdao 266100, China). China Environmental Science, 2016,36(11)：3245～3252

Thirty-one 24-h total suspended particulate (TSP) samples were collected at an urban site in Qingdao in December 2012. The total concentrations of eleven trace elements in the samples were determined as well as their water-extracted concentrations. The solubility was ＜5% (on average, the same definition is applicable for latter) for Fe and Al, ～10% for Pb, Ba and Bi, 20%～30% for Cu, V, Cd and Mn; and ～40% for Zn and As. The determination factors of the solubility were further studied, in terms of dust loading, the origins of aerosol, acid processing and weather conditions. In general, the obtained solubility was increased with decreasing dust loadings. Combining the results from the backward trajectory clustering analysis and the positive matrix factorization (PMF), the solubility of trace elements in TSP mainly originated from anthropogenic sources was found to be larger than the value in TSP originated from Asian dust. The same was true when secondary and marine aerosols were compared against soil-derived aerosols. Atmospheric acidification processes can increase the solubility, depending on aging extents. SO42-and NO3-as well as the organic acids played a role in acidification processes. In addition, fog events apparently favored a higher solubility when comparing to haze events because of higher relative humidity therein.

trace elements；aerosol；solubility；acidification processes；haze

X513

A

1000-6923(2016)11-3245-08

朱 敏(1992-),女,山東濟南人,中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院碩士研究生,主要從事海洋大氣環(huán)境化學研究.

2016-03-01

國家重大科學研究計劃項目(2014CB9537002);國家自然科學基金資助項目(41210008;41176097)

* 責任作者, 教授, engroup@ouc.edu.cn