文/華南理工大學(xué)國家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心 徐士堯 陳維平 萬兵兵 劉 健

廢鋁再生熔煉中鋁渣的回收處理工藝進(jìn)展

The recovery treatment progresses of slag in generated smelting Aluminum

文/華南理工大學(xué)國家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心 徐士堯 陳維平 萬兵兵 劉 健

鋁渣是廢鋁再生熔煉時不可避免的副產(chǎn)物，含有大量的金屬鋁、氧化鋁、氮化鋁、熔鹽混合物及其他組分。對鋁渣的回收處理能提高鋁生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益并減少環(huán)境污染。

綜述了鋁渣中金屬鋁的熱、冷回收處理工藝以及后續(xù)鋁灰中有價成分的化學(xué)法、高溫法再利用技術(shù)現(xiàn)狀，鋁渣中金屬鋁回收工藝主要包括鹽浴翻炒法、壓榨法、攪拌法、離心法等 熱法處理工藝和破碎篩分法、電選法等冷法處理工藝；后續(xù)鋁灰中有價成分再利用技術(shù)主要包括預(yù)處理工藝、化學(xué)法、高溫法等再利用技術(shù)，并對國內(nèi)外研究動態(tài)與發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析和展望。

鋁有原生鋁和再生鋁兩種生產(chǎn)途徑。

冰晶石－氧化鋁熔鹽電解法是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)原鋁的主要方法,該方法用電量大,環(huán)境污染嚴(yán)重。再生鋁生產(chǎn)是對鋁廢料重熔、精煉并調(diào)整成分,重新鑄成鋁制品。相對于原生鋁,每生產(chǎn)1噸再生鋁可節(jié)約3.4噸標(biāo)準(zhǔn)煤和14立方米水。

在倡導(dǎo)低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)的背景下,再生鋁產(chǎn)業(yè)有很大的發(fā)展前景。2000年全世界再生鋁產(chǎn)量為816萬噸,占鋁總產(chǎn)量的比值為33%。2014年我國再生鋁產(chǎn)量為565萬噸,占國內(nèi)鋁總產(chǎn)量比值僅為18.8%,其中德國為89%,美國為93%,日本為99.5%,可見我國再生鋁行業(yè)仍有較大的發(fā)展空間。

鋁渣的不合理排放會造成不容忽視的環(huán)保問題。統(tǒng)計表明,每生產(chǎn)1噸再生鋁會產(chǎn)生100～200kg的鋁渣,因此合理處理鋁渣的意義重大。

本課題主要論述國內(nèi)外鋁渣處理的工藝現(xiàn)狀,并對未來發(fā)展進(jìn)行分析和展望。

一、鋁渣中金屬鋁的回收工藝

鋁渣是在廢鋁重熔、精煉和鑄造中因表面鋁熔體與爐內(nèi)氣氛接觸反應(yīng)形成的一層松散浮渣。因原料、設(shè)備的不同,剛出爐的鋁渣常夾雜20%～30%的鋁,特殊情況下可高達(dá)60%～70%。合理回收鋁渣中的金屬鋁,能大大提高再生鋁企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

鋁渣在掃描電鏡下的微觀形貌見圖1,可知金屬鋁表面常包裹有致密氧化膜,如何破除這層氧化膜,使鋁液聚集長大,是金屬鋁回收的關(guān)鍵問題之一。

圖1 鋁渣的SEM 圖

1.鹽浴翻炒法

鹽浴翻炒法采用鹽類覆蓋鋁渣,在高溫下翻炒,使金屬鋁與其他雜質(zhì)分離、聚集并回收。NaCl和KCl按質(zhì)量比1：1配比時獲得熔點(diǎn)為680℃的低熔點(diǎn)熔鹽體系,其覆蓋在鋁灰表面,能有效減少鋁的氧化損失。

添加NaF和GaF2等氟化物后,Na和Ca會在Al熔鹽界面富集,并對氧化鋁膜產(chǎn)生侵蝕作用,促使氧化鋁外殼破裂和剝落,而F能降低Al熔鹽體系的界面張力,改善鋁液的流動性,促進(jìn)鋁滴的聚集,提高鋁回收率。

炒灰法是最簡單原始的鹽浴翻炒法,其利用鐵鍬進(jìn)行人工翻炒。因為操作及設(shè)備簡單,曾被許多小企業(yè)采用。但炒灰法的煙塵多,處理量小,鋁的燒損嚴(yán)重,嚴(yán)重落后于再生鋁行業(yè)發(fā)展的需求。

目前,國內(nèi)外大中型企業(yè)多采用回轉(zhuǎn)窯、回轉(zhuǎn)爐等冶金設(shè)備進(jìn)行鋁渣的處理,在原理上和炒灰法相同,但機(jī)械設(shè)備使生產(chǎn)更可靠、處理量更大,且有配套的煙罩收塵系統(tǒng)。

2.鹽浴翻炒法的改進(jìn)

對鹽浴翻炒法的改進(jìn)研究主要包括生產(chǎn)設(shè)備、工藝流程的改進(jìn),以減少鹽類使用量、有害廢物排放和金屬燒損,提高鋁的收得率。改進(jìn)工藝主要有3方面。

（1）增加外加熱源

炒灰法單純依靠鋁渣中金屬的繼續(xù)氧化放熱來保持溫度,鋁的燒損嚴(yán)重。對此,增加外加熱源是工藝改進(jìn)的方向之一。丹麥AGA公司開發(fā)的ALUREC法增加燃?xì)鈬娮烊紵烊粴?加拿大Hydro-Quebec開發(fā)的DROSGAR法采用石墨電極產(chǎn)生高溫電弧,加拿大Alcan處理廠采用的Alcan法則使用等離子體焰炬為外加高溫?zé)嵩?均有效減少了鋁的燒損。

（2）控制爐內(nèi)氣氛

控制好爐內(nèi)氣氛能大大降低熔鹽的使用量。DROSGAR法和PyroGensis公司開發(fā)的DROSRITE法在爐內(nèi)通入氬氣作為保護(hù)氣來防止鋁的燒損,達(dá)到了無鹽的效果。但使用氬氣保護(hù)會增大設(shè)備成本。

ALUREC法將燒嘴和加料口設(shè)計在同一端,ALcan法也將等離子發(fā)生器設(shè)計在爐門端,并確保爐料加入后就馬上關(guān)閉爐門,達(dá)到少鹽的效果。

（3）增加無害化處理工藝

根據(jù)工藝的不同,回收鋁后的殘渣中仍會或多或少殘留一定量金屬鋁,填埋處理前需要進(jìn)行無害化處理。在DROSRITE法中,鋁液回收后會將氧槍插入爐膛,噴入氧氣使鋁灰殘渣中的殘余金屬鋁燃燒,從而使殘渣中幾乎不含金屬鋁,起到一定的無害化處理作用。

3.其他鋁渣熱法處理方法

除以上方法,國內(nèi)外還研究了如壓榨法、攪拌法、離心力法等其他鋁渣處理工藝。這些工藝在原理上主要是通過加壓、攪拌、離心作用等物理方式,加速包覆在金屬鋁表面的氧化膜破裂,促進(jìn)鋁滴的積聚長大,與渣相分離,在一定程度上替代了熔鹽的作用。

（1）壓榨法

壓榨法是一種無鹽的處理方法,是美國Altek公司開發(fā)的ThePress工藝。該工藝將800℃的鋁渣加入機(jī)器,并施加15MPa壓力使夾雜的金屬鋁被迅速擠壓和匯集,鋁液流向下層容器被收集,鋁的回收率達(dá)62.5%。壓榨法具有裝備簡單、操作與維護(hù)費(fèi)用低、工作周期短、不需集塵系統(tǒng)等優(yōu)點(diǎn),但目前在國內(nèi)的引進(jìn)效果不太理想。

（2）攪拌法

日本企業(yè)開發(fā)了MRM攪拌法回收鋁渣,其特點(diǎn)是將熱鋁渣加入帶有攪拌裝置的特殊設(shè)備中,一方面通過機(jī)械攪拌使鋁液匯集并沉積于容器底部,另一方面持續(xù)供熱保持渣的溫度使鋁液回收徹底。

改良后的MRM法使用氬氣保護(hù),鋁燒損只有4%,鋁回收率達(dá)91%,鋁渣處理效果良好。

（3）離心力法

通過對熱鋁渣進(jìn)行離心處理來回收其中的金屬。ECOCENT離心法由澳大利亞FOCON公司開發(fā),主要特點(diǎn)是在無鹽的環(huán)境下,將熱鋁渣加入到轉(zhuǎn)爐中調(diào)整鋁渣的溫度和粘度,調(diào)整合適后即將熱鋁灰迅速倒入離心機(jī)中,熱鋁渣在離心機(jī)內(nèi)被甩干從而實現(xiàn)鋁液和殘渣分離。

4.鋁渣冷處理方法

鋁渣經(jīng)過熱法處理回收鋁液后,通常使用冷處理工藝進(jìn)一步回收殘余的金屬鋁。

圖2 破碎篩分以分類回收鋁灰的示意圖

破碎篩分法是一種有效的冷處理方法。破碎常使用顎式破碎機(jī),在機(jī)械力作用下,鋁渣會分成大小不同的粒度。TSAKIRIDISPL等發(fā)現(xiàn)鋁含量和鋁渣粒度成正比；HIRAKIT等則發(fā)現(xiàn)鹽類、氧化物、氮化物含量同顆粒大小成反比,因此設(shè)計的一種新型鋁渣處理工藝見圖2。篩分出的高鋁顆?？梢苑祷?zé)岱ㄌ幚?低鋁顆?？梢杂米鳠掍撁撗跞蹌┗蛘咪X電解原料,也可以進(jìn)一步處理以回收有價成分。

OWADSS等研究并設(shè)計了一種電選工藝,利用鋁渣中各物質(zhì)電性能的不同而將金屬鋁與其他雜質(zhì)分離,有一定的技術(shù)應(yīng)用前景,但目前在國內(nèi)應(yīng)用較少。

此外,重選、浮選等廣泛使用的選礦方法,也可開發(fā)用作鋁渣處理。

二、鋁灰中非金屬成分再利用

對廢鋁屑重熔過程中,鋁的損耗接近50%,這部分的鋁都以氧化鋁的形式進(jìn)入到了鋁渣中。因此,回收金屬鋁后的殘渣成分通常為10%左右的鋁、40%～55%的鹽類、20%～50%的氧化鋁,并混有Si、Fe、Mg、Cu等雜質(zhì)元素,其外觀為灰色粉末狀,常被稱為黑鋁灰。

若熱法處理時使用了大量鹽類,則殘渣Al含量更低（小于5%）,鹽量更高（50%～80%）,此時的黑鋁灰又稱為鹽餅。對黑鋁灰（以下稱鋁灰）進(jìn)一步回收處理,既有環(huán)境效益又有經(jīng)濟(jì)效益。

1.鋁灰的預(yù)處理工藝

預(yù)處理的主要作用是調(diào)整鋁灰成分,可優(yōu)化處理效果。預(yù)處理的方式主要有3個方面。

（1）機(jī)械活化

鋁灰的機(jī)械活化常使用干磨、濕磨或球磨等,可使鋁灰顆粒細(xì)化,形成各種缺陷,增強(qiáng)反應(yīng)活性,是一種重要的鋁灰處理手段。DAVIDE等在研究鋁灰處理時使用行星球磨法對鋁灰進(jìn)行機(jī)械活化,通過60min的球磨使鋁灰顆粒細(xì)化至45μm,使得鋁灰在常溫下與水也能迅速反應(yīng)釋放氫氣。

（2）除害除鹽

歐洲有害廢料目錄把黑鋁灰以及鹽餅定義為有毒有害廢物一類（100308,100309）,被認(rèn)為高度易燃,有毒,可浸出。

姜瀾等發(fā)現(xiàn),鋁灰中含有大量的AlN,當(dāng)與水接觸時會發(fā)生水解放出氨氣。鋁灰水解還會放熱、釋放易燃易爆氣體。

機(jī)械活化后進(jìn)行水洗可使金屬鋁、氮化物、碳化物按以上反應(yīng)去除,從而使鋁灰性狀穩(wěn)定。同時,鋁灰中的可溶性鹽類也會溶于水中而被去除,進(jìn)一步處理還可將鹽類回收。

（3）氣體回收

NAKAJIMA K等研究表明,金屬鋁含量達(dá)10%的鋁灰可以用來生產(chǎn)氫氣。DAVIDE等則通過特定的裝置回收了鋁灰中的氫。

周長祥等對鋁灰進(jìn)行了氨氮回收試驗,利用氨蒸餾塔設(shè)備回收制得了氨水、液氨以及銨鹽等產(chǎn)品,氨回收率達(dá)95%。

2.化學(xué)法制備環(huán)境材料

預(yù)處理后的鋁灰物化性能穩(wěn)定,可以進(jìn)行填埋處理。但如果對鋁灰進(jìn)一步處理,還可回收大量的氧化鋁成分。鋁灰的化學(xué)處理研究主要集中在浸出工藝和材料制備技術(shù)兩部分。

浸出工藝

（1）酸浸 酸浸提取氧化鋁通常使用H2SO4、HCL以及HNO3等。SARKER M S R等進(jìn)行了鹽酸浸出試驗,在最佳條件（酸濃度為4mol/L,100℃,120min）下浸出率為71%。但是酸浸對雜質(zhì)的選擇性不高,不利于后期的純化分離。

為此,AMER A M發(fā)明了兩步酸浸法,先用低濃度硫酸浸出雜質(zhì),再用高濃度硫酸浸出氧化鋁,減少了浸出液中的雜質(zhì)。

（2）堿浸 堿浸鋁灰則可以獲得更純的浸出液。MURAYAMA N等用2moL NaOH出鋁灰5h,僅有Al、Si、Zn被浸出,浸出液中他們的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為96.0%、3.7%、0.3%。鋁的總浸出率只有36%。

增壓堿浸可提高鋁浸出率。TSAKIRIDISPE等對鋁灰進(jìn)行高壓堿浸試驗,在反應(yīng)釜中使溫度達(dá)到160～260℃,獲得57.5%的浸出率。但堿浸會使浸出液硅含量高,后續(xù)需要脫硅處理,高壓堿浸的設(shè)備也相對復(fù)雜。

（3）低溫 堿性熔煉針對高壓堿浸設(shè)備復(fù)雜的問題,郭學(xué)益等提出了鋁灰的低溫堿性熔煉,其對鋁灰、堿和氧化性鹽類按照比例混合,在500℃下低溫熔煉1h用水浸出混合物,得到了92.7%的鋁浸出率,試驗效果良好。

制備工藝

（1）制備無機(jī)絮凝劑無機(jī)絮凝劑主要有硫酸鋁、聚合氯化鋁（PAC）和聚合氯化鋁鐵（PAFC）等,可用于凈水和造紙行業(yè),能凈水除雜,在農(nóng)村生活污水治理上有很大應(yīng)用前景。

胡保國等通過使用工業(yè)廢鹽酸浸出鋁灰,并通過冷卻熟化、抽濾,生成聚合體［Al（OH）n（H2O）Y］（6－n）＋m ,與外配體Cl－相結(jié)合從而制得了PAC,其工藝流程圖見圖3。

圖3 鋁灰制備 PAC工藝流程圖

（2）制備純氧化鋁純氧化鋁可用作催化劑、吸附劑、生物材料等,制備工藝包括浸出、PH值調(diào)節(jié)、除雜、化學(xué)沉降和煅燒。除雜主要是除鐵、硅等,化學(xué)沉降可用H2O2、CO2、（NH4）HCO3、（NH4）2CO3、（HNH4）Al（SO4）2或Al（OH）3。

不同煅燒溫度獲得不同晶型的氧化鋁。DASBR等在200～1100℃下煅燒沉降產(chǎn)物,分別獲得了χ、η、γ以及ρ-Al2O3（＜900℃）；η-Al2O3（900℃）,α-Al2O3（1100℃）,可見,合理工藝制備的氧化鋁具有高附加值。

（3）其他新型環(huán)境材料研究另外還有制備層狀雙氫氧化物（LDH）、AlPO4-n分子篩催化劑材料等研究方向。MURAYAMAN等以酸法和堿法處理鋁灰制備了Mg-Al、Ga-Al和Zn-Al型LDH,作為陰極離子吸附劑有很好的吸附性能,且雜質(zhì)金屬不影響材料性能,開發(fā)前景很大。

以鋁灰和磷酸為原料,三乙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑, MURAYAMAN等和KIMJ等分別在高溫高壓下合成了AlPO4-n和CrAlPO-5,其SEM形貌見圖4。相對于用純Al(OH)3制備的AlPO4-n和CrAlPO-5,以鋁灰為原料制備的材料其晶粒尺寸更大,并有少許雜質(zhì),但仍具有良好的氣體吸附性和催化性能。

3.高溫法制備環(huán)境材料

高溫制備法也是研究者關(guān)注的一類鋁灰再生技術(shù),特點(diǎn)是將鋁灰和相應(yīng)添加劑以高溫反應(yīng),直接制成相應(yīng)環(huán)境材料,具有流程短、原料成本低等優(yōu)勢。

（1）制備建筑材料徐曉虹等以鋁灰、粘土為原料,采用壓制高溫法可制備的環(huán)境材料主要為：建筑材料、SaiLon陶瓷、耐火材料等。含有GaAl2Si2O8、α－Al2O3等物相,具有良好的氣孔率、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度。EWAILEMM等以鋁渣和添加劑燒結(jié)制備了鋁酸鈣水泥,性能均達(dá)到了國際標(biāo)準(zhǔn)。

（2）制備SaiLon陶瓷LIJ等以鋁灰為原料、硅粉為還原劑、Si3N4粉末為晶種,在1750℃下熱壓燒結(jié)成的高密度β-SaiLon-15 R復(fù)相陶瓷微觀形貌見圖5,其結(jié)構(gòu)致密,力學(xué)性能良好。黃軍同等以鋁灰和粉煤灰為原料,通過鋁熱還原氮化法制備了鎂鋁尖晶石－剛玉－SaiLon復(fù)合材料。SaiLon陶瓷是一種高價值的結(jié)構(gòu)陶瓷材料,而以鋁灰為原料大大降低了制備成本,但雜質(zhì)相的存在會使力學(xué)性能惡化。

圖5 復(fù)相陶瓷及Fe2Si3雜質(zhì)的TEM微觀形貌

（3）制備氧化鋁類耐火材料劉瑞瓊等以鋁灰為原料,鐵屑為澄清劑,用鋁灰中的鋁、氧化氮以及碳為還原劑,使用電爐冶煉制備了性能優(yōu)良的棕剛玉產(chǎn)品。

劉海濤等利用金紅石和鋁灰為原料,采用鋁熱還原氮化法制備了TiN-AL2O3復(fù)合材料。

（4）其他新型高溫制備工藝HONGJ等在2526K溫度下,以電熱還原法制備了Al-Si合金,相對于電解鋁,其節(jié)能減排效果明顯。

YANGS等使用射頻等離子處理鋁灰,在高達(dá)3.5KW的能量束加熱下,使鋁灰溫度達(dá)到1000K左右,生成了成分為α-AL2O3的高純氧化鋁,其純度高達(dá)99.95%,市場應(yīng)用前景很大。

三、結(jié)語

鋁渣及后續(xù)生成的鋁灰具有很高的回收價值,但現(xiàn)階段我國對鋁渣的處理工藝仍較為簡單,許多技術(shù)仍處于試驗研究階段。

未來的處理工藝將是朝著在環(huán)保、節(jié)能和經(jīng)濟(jì)價值之間尋找平衡、實現(xiàn)資源最優(yōu)利用的方向發(fā)展。如鋁渣中的鋁就并不是回收得越干凈越好,也并不是所有的鋁灰都需要進(jìn)行無害處理,其中的氮化鋁、氧化鎂、金屬鋁也可以是環(huán)境材料制備的原料。

同時在選擇制備工藝時,也要考慮回收產(chǎn)品的市場、環(huán)境等因素,以提高綜合的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益?？傊?對鋁渣的處理是一個系統(tǒng)的、綜合的工程。