徐 妍，王 佳，張金鑫，馬 超，高敬雨，東 琴，潘 靜，劉世祿

（1.北京明德立達(dá)農(nóng)業(yè)科技有限公司，北京 100085；2.禾大化學(xué)品（上海）有限公司，上海 200020）

◆研究與開發(fā)◆

30%唑醚·戊唑醇懸浮劑的研制及其對玉米大斑病的防效

徐 妍1，王 佳1，張金鑫2，馬 超1，高敬雨1，東 琴1，潘 靜1，劉世祿1

（1.北京明德立達(dá)農(nóng)業(yè)科技有限公司，北京 100085；2.禾大化學(xué)品（上海）有限公司，上海 200020）

通過流點法確定分散劑種類，利用正交試驗法優(yōu)化配方，采用濕法研磨工藝制備30%唑醚·戊唑醇懸浮劑樣品，并開展田間防治玉米大斑病的藥效試驗。30%唑醚·戊唑醇懸浮劑的優(yōu)化配方為：10%吡唑醚菌酯、20%戊唑醇、2.5%潤濕分散劑Atlax G-5000、0.12%黃原膠、4%丙三醇，水補足至100%。所制30%唑醚·戊唑醇懸浮劑在有效成分用量為180,210 g/hm2時，對玉米大斑病防效分別為85.03%和88.80%。30%唑醚·戊唑醇懸浮劑可有效防治玉米大斑病，具有較好的應(yīng)用價值。

30%唑醚·戊唑醇懸浮劑；配方；篩選；玉米大斑??；田間防效

玉米大斑病［Exserohilum turcicum(Pass.) Leonard et Suggs］又稱條斑病、煤紋病、枯葉病、葉斑病等，是一種由真菌引起的世界性玉米病害，也是我國玉米上發(fā)生最為普遍、危害最重的病害。它主要發(fā)生在氣候冷涼的地區(qū)，在我國主要發(fā)生在東北、華北、西北以及南方海拔較高、氣溫較低的山區(qū)，是北方玉米產(chǎn)區(qū)的主要病害之一，病原為大斑凸臍蠕孢菌[1-3]。大斑病在玉米整個生長期均可發(fā)生，多見于生長中后期，主要侵害葉片，最明顯的癥狀是葉片上形成大型梭狀病斑，嚴(yán)重時會導(dǎo)致植株葉片枯死，對產(chǎn)量影響很大。化學(xué)防治是目前玉米大斑病的主要防治方法，使用的藥劑主要有代森錳鋅、代森銨、甲基硫菌靈、福美雙等[4-6]。由于長期單一用藥，大斑病已經(jīng)對上述常用殺菌劑產(chǎn)生了不同程度的抗性，隨著生產(chǎn)中農(nóng)藥使用劑量的不斷加大和防治次數(shù)的不斷增加，帶來防治成本提高，作物產(chǎn)生藥害，農(nóng)藥殘留超標(biāo)以及環(huán)境污染等系列問題。生產(chǎn)上迫切需要新型藥劑及使用技術(shù)用于該病害的防治。

吡唑醚菌酯和戊唑醇是近年來對大斑病有優(yōu)異防治效果的藥劑[7]。吡唑醚菌酯為具有吡唑結(jié)構(gòu)的新型甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。其通過抑制線粒體呼吸作用而起效，廣譜高效，對靶標(biāo)孢子的萌發(fā)抑制顯著，并可促進(jìn)作物生長。戊唑醇是三唑類殺菌劑，廣譜高效，抑制病原菌細(xì)胞膜重要組成成分麥角甾醇的生物合成，對菌絲生長抑制作用較強(qiáng)，具有很好的治療活性，且其持效期長[8]。這2種藥劑作用機(jī)制獨特，與代森錳鋅、代森銨、甲基硫菌靈、福美雙等傳統(tǒng)農(nóng)藥無交互抗性，可考慮作為防治玉米大斑病的替代品種。但吡唑醚菌酯屬于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，作用位點單一，病菌對其產(chǎn)生抗性的風(fēng)險很高[9-10]。劉英華等[11]曾報道用含戊唑醇的PDA平板培養(yǎng)基對禾谷絲核菌進(jìn)行逐代處理得到了抗性菌系。因此，將作用機(jī)制不同的2種藥劑復(fù)配使用，一方面可以擴(kuò)大防治譜，另一方面可在取得良好防治效果的同時延緩抗藥性的產(chǎn)生、發(fā)展。通過室內(nèi)毒力測定發(fā)現(xiàn)，吡唑醚菌酯和戊唑醇對玉米大斑病菌菌絲生長均具有顯著的抑制作用，有效抑制中濃度（EC50）值分別為0.26 mg/L和1.87 mg/L，吡唑醚菌酯和戊唑醇按照質(zhì)量比1∶2復(fù)配后表現(xiàn)出增效作用，增效0.64倍。將這2種藥劑加工成符合農(nóng)藥劑型發(fā)展趨勢的制劑，并應(yīng)用于玉米大斑病的田間防治，具有重要的現(xiàn)實意義。

在室內(nèi)生測基礎(chǔ)上，確定以10%吡唑醚菌酯和20%戊唑醇為有效成分，選擇以水為基質(zhì)的懸浮劑為研制劑型，采用濕法加工工藝考察原藥、助劑等不同影響因子對該復(fù)配懸浮劑的穩(wěn)定性，尤其是對長期物理穩(wěn)定性的影響。同時，制備符合要求的30%唑醚·戊唑醇懸浮劑試驗樣品，并開展對玉米大斑病的田間防治效果試驗，為玉米大斑病的有效防治提供新的產(chǎn)品與技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

吡唑醚菌酯原藥（98%），山東康喬生物科技有限公司；戊唑醇原藥（98%），山東省聯(lián)合農(nóng)藥工業(yè)有限公司提供。

潤濕分散劑:Atlax G-5002L（丁基嵌段共聚物）、Atlax G-5000（聚氧乙烯嵌段共聚物）、Atlox 4913（丙烯酸甲酯聚合物），禾大化學(xué)品（上海）有限公司提供；Morwet D-425（萘磺酸鹽縮聚物）、Morwet D-110（烷基萘磺酸鹽縮聚物），荷蘭阿克蘇諾貝爾公司提供。增稠劑:黃原膠、硅酸鎂鋁、海藻酸鈉。防凍劑:乙二醇、丙二醇、丙三醇。消泡劑（有機(jī)硅類）和水（自來水和去離子水）。

1.2 實驗設(shè)備

Agilent 1260高效液相色譜儀（Agilent公司）；200 mL立式砂磨機(jī)（江陰卓英干燥工程技術(shù)有限公司）；FE20K型精密pH計（梅特勒-托利多公司）；CX41-12L02顯微鏡（日本奧林巴斯公司）；Sartorius電子天平（德國賽多利斯集團(tuán)，精度0.1 mg）；Sigma 1-14小型臺式離心機(jī)（德國Sigma公司）；Malvern Master Sizer 3000激光粒度儀（英國Malvern公司）；FA25型實驗室高剪切分散乳化機(jī)（上海弗魯克公司）；DLSB-310/30型循環(huán)泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；DHG-9031A型干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；UV-1800紫外可見分光光度計（日本Shimadzu公司）；BROOKFIELD R/S plus流變儀（美國Brookfield公司）；STA6000同步熱分析儀（美國PerkinElmer公司）；JK99B型表面張力儀（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）。

1.3 加工方法

按設(shè)計配方，將稱量好的試驗原藥、潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑、消泡劑和去離子水加入到砂磨筒中，用濕式超微粉碎法于20℃砂磨2 h，至懸浮液的平均粒徑約為2 μm。

1.4 性能測試方法

懸浮劑外觀的測定按NY/T 1860.3—2010中方法進(jìn)行。有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用反相高效液相色譜法進(jìn)行[12]。pH值按CIPAC MT75中方法測定。懸浮率按CIPAC MT161中方法測定。傾倒性按GB/T 31737—2015中方法測定。濕篩試驗按GB/T16150—1995中濕篩方法測定。持久起泡性按GB/T 28137—2011方法測定。低溫穩(wěn)定性按CIPAC MT39.2中方法測定。熱貯穩(wěn)定性按CIPACMT49.1中方法測定。粒度采用激光粒度儀進(jìn)行測定。相對密度按NY/T 1860. 17—2010中方法進(jìn)行。黏度按NY/T 1860.21—2010中方法進(jìn)行。表面張力采用表面張力儀進(jìn)行測定。

1.5 配方篩選

1.5.1 潤濕分散劑的篩選

采用流點法對潤濕分散劑進(jìn)行篩選[13]。在燒杯中加入5.0 g（精確至0.001 g）粉碎好的供試原藥（平均粒徑約45 μm），用滴管緩慢滴加配制好的5%分散劑水溶液，邊滴加邊攪拌，直至混合后的糊狀物從玻棒上自由滴下，記錄滴加分散劑水溶液的質(zhì)量（精確至0.001 g），重復(fù)3次。用滴加水溶液的質(zhì)量除以供試原藥的質(zhì)量即得分散劑對供試原藥的流點。

1.5.2 增稠劑的篩選

以黃原膠、硅酸鎂鋁和海藻酸鈉為增稠劑，用量為0.12%，與原藥、潤濕分散劑混合配成試樣，測其黏度和分散性。在100 mL量筒中加入342 mg/L標(biāo)準(zhǔn)硬水98 g和2 g懸浮劑樣品，觀察其入水分散情況，及放置1,24,72 h的沉淀情況，同時記錄瓶底沉淀完全再分散所需次數(shù)[14]。

1.5.3 防凍劑的篩選

以乙二醇、丙二醇、丙三醇為防凍劑，用量為3.5%，與原藥、潤濕分散劑、增稠劑制成試樣，測其低溫穩(wěn)定性。

1.6 配方的優(yōu)化

初步確定助劑后，以潤濕分散劑、增稠劑、防凍劑用量（分別記為A、B、C）為因素設(shè)計3因素3水平正交試驗（見表1），對制劑產(chǎn)品進(jìn)行指標(biāo)檢測來綜合評價其性能，從而確定較佳配方。

表1 試驗的因素和水平表

1.7 樣品的質(zhì)量指標(biāo)

配方確定后，按照標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程進(jìn)行樣品加工，觀察產(chǎn)品外觀，測定有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值、懸浮率、傾倒性等技術(shù)指標(biāo)和表面張力、接觸角等應(yīng)用指標(biāo)。

1.8 田間藥效試驗設(shè)計

考察30%唑醚·戊唑醇懸浮劑對玉米大斑病的防效，以250 g/L吡唑醚菌酯乳油、430 g/L戊唑醇懸浮劑為對照藥劑。試驗共設(shè)6個處理，分別為30%唑醚·戊唑醇懸浮劑150,180,210 g/hm2（有效成分用量，下同）、250 g/L吡唑醚菌酯乳油112.5 g/hm2、430 g/L戊唑醇懸浮劑96.75 g/hm2、空白對照（噴清水）。每處理4次重復(fù)，共24個小區(qū)，小區(qū)面積為30 m2，隨機(jī)區(qū)組排列，處理間設(shè)保護(hù)行。

試驗設(shè)在吉林省公主嶺市一農(nóng)戶責(zé)任田中，種植玉米品種為先育335，土壤為黑壤土，pH值為7.2，土質(zhì)肥沃，試驗田前茬種植玉米。在田間自然發(fā)病初期，采用利農(nóng)HD-400型手搖壓縮噴霧器，對葉面進(jìn)行噴霧處理。分別于2015年7月14日、7月21日、7月29日用藥3次。施藥時天氣晴朗，整個試驗期未受惡劣天氣影響。

最后1次施藥后7 d調(diào)查各小區(qū)大斑病的發(fā)病情況，計算病情指數(shù)與相對防效。數(shù)據(jù)采用DPS軟件進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤濕分散劑種類及用量的選擇

2.1.1 潤濕分散劑種類的選擇

農(nóng)藥懸浮劑分散體系介于膠體和粗分散體系之間，為不穩(wěn)定的多相分散體系[14]。加入適當(dāng)?shù)姆稚┖?，分散劑吸附在原藥粒子表面，可阻止顆粒相互聚積，形成相對穩(wěn)定的分散體系。流點法是篩選分散劑常用的方法，分散劑的活性越高，流點數(shù)值就越小。表2為30%唑醚·戊唑醇懸浮劑中分散劑Atlax G-5002L、Atlax G-5000、Atlox 4913、Morwet D-425、Morwet D-110流點測定結(jié)果。結(jié)果表明，5種分散劑的流點均在較低范圍內(nèi)，分散性能均較高，其中Atlax G-5000的流點最低。

表2 唑醚·戊唑醇懸浮劑中分散劑流點測定結(jié)果

2.1.2 潤濕分散劑用量的確定

在懸浮劑研制中，通常采用黏度曲線法來確定分散劑的最佳用量。理想的分散劑能用最低的用量保證懸浮劑分散體系的穩(wěn)定性，同時能夠提供最佳的流動性。測定不同分散劑用量的30%唑醚·戊唑醇懸浮劑黏度值，以分散劑用量為橫坐標(biāo)，黏度為縱坐標(biāo)，繪制黏度曲線。曲線中黏度最低點對應(yīng)的分散劑用量為最合適的分散劑用量。結(jié)果顯示，30%唑醚·戊唑醇懸浮劑中分散劑Atlax G-5002L、Atlax G-5000、Atlox 4913、Morwet D-425、Morwet D-110的適宜用量均為2.0%～3.0%，其中以Atlax G-5000制備的產(chǎn)品黏度最小。

綜合考慮，確定潤濕分散劑的種類為Atlax G-5000。

2.2 增稠劑種類的確定

增稠劑是農(nóng)藥懸浮劑不可缺少的主要成分之一，它影響著產(chǎn)品的流動性、分散性和物理穩(wěn)定性。本文對黃原膠、硅酸鎂鋁、海藻酸鈉3種增稠劑進(jìn)行了篩選，結(jié)果見表3。

結(jié)果表明，黃原膠增稠效果明顯，分散性好，對產(chǎn)品穩(wěn)定性的提升起著重要的作用。因此，選擇黃原膠作為增稠劑。

表3 增稠劑篩選結(jié)果

2.3 防凍劑的篩選

農(nóng)藥懸浮劑要求在嚴(yán)寒低溫條件下仍能保持制劑穩(wěn)定性，在配制過程中通常需加入防凍劑。設(shè)定防凍劑用量為3.5%，對乙二醇、丙二醇、丙三醇進(jìn)行篩選，結(jié)果見表4。

結(jié)果表明，用丙三醇制備的產(chǎn)品懸浮率和濕篩試驗指標(biāo)均較好。因此，選用丙三醇作為防凍劑。

表4 防凍劑篩選結(jié)果

2.4 配方的優(yōu)化

懸浮劑由有效成分、濕潤分散劑、增稠劑、防凍劑等組成，不同組分具有不同的作用。因此，產(chǎn)品性能是多種組分綜合作用的結(jié)果，只改變某一組分而得出的結(jié)論具有一定的局限性。為克服改變單一組分的局限性，采用正交試驗法，對黏度、懸浮率、分散性和貯存穩(wěn)定性等指標(biāo)進(jìn)行測定，從而確定助劑的最佳用量組合，結(jié)果見表5。

表5 正交試驗結(jié)果

黏度是影響懸浮劑物理穩(wěn)定性的重要因子。從極差結(jié)果可以看出，3種因素對黏度影響的極差順序為RB＞RA＞RC。綜合考慮制劑的物理穩(wěn)定性、分散性和傾倒性，并結(jié)合表5中黏度數(shù)據(jù)，選定可能的最佳助劑組合為B2A2C3。

懸浮率是評價懸浮劑性能指標(biāo)的重要因子，懸浮劑產(chǎn)品懸浮率須在90%以上。根據(jù)極差分析，3種因素對懸浮率影響的極差順序為RA＞RC＞RB，說明分散劑Atlax G-5000是影響懸浮率的主要因子，可能的最佳助劑組合為A2C3B2。

由表5可知，熱貯后制劑吸水率均小于10%，3種因素對熱貯吸水率影響的極差順序為RA＞RB＞RC，可能的最佳助劑組合為A2B2C3。

綜合考慮多種因素，選定助劑最佳組合為A2B2C3，即分散劑Atlax G-5000用量為2.5%，增稠劑黃原膠用量為0.12%，防凍劑丙三醇用量為4%。

2.5 樣品的質(zhì)量指標(biāo)檢測

以最佳助劑組合配制懸浮劑，其主要質(zhì)量指標(biāo)檢測結(jié)果見表6。

表6 30%唑醚·戊唑醇懸浮劑指標(biāo)檢測

結(jié)果表明，30%唑醚·戊唑醇懸浮劑各項技術(shù)指標(biāo)優(yōu)異。

2.6 30%唑醚·戊唑醇懸浮劑對玉米大斑病的田間防效

30%唑醚·戊唑醇懸浮劑對玉米大斑病的田間防治效果見表7。

由表7可知，30%唑醚·戊唑醇懸浮劑180 g/hm2、210 g/hm2處理對玉米大斑病有較好的防治效果，防效分別為85.03%、88.80%，180 g/hm2處理防效與對照藥劑戊唑醇防效相當(dāng)。30%唑醚·戊唑醇懸浮劑防治玉米大斑病效果較好，推薦有效成分用量為180～210 g/hm2。

表7 30%唑醚·戊唑醇懸浮劑對玉米大斑病的田間防治效果

3 結(jié)論

采用濕法加工工藝，通過測定黏度、分散性、懸浮率、濕篩試驗等指標(biāo)，篩選出30%唑醚·戊唑醇懸浮劑的適宜助劑，并通過正交試驗確定各助劑用量。該方法能夠快速準(zhǔn)確地篩選出合適的助劑，適合懸浮劑配方的篩選。最終確定30%唑醚·戊唑醇懸浮劑的最佳配方為10%吡唑醚菌酯、20%戊唑醇、2.5%Atlax G-5000、0.12%黃原膠、4%丙三醇，水補足至100%。

田間藥效試驗結(jié)果表明，30%唑醚·戊唑醇懸浮劑對玉米大斑病具有很好的防治作用，在有效成分用量為180 g/hm2時，防治效果可達(dá)85.03%。

[1]董金皋.農(nóng)業(yè)植物病理學(xué)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社,2007：91-92.

[2]王曉鳴,晉齊鳴,石潔,等.玉米病害發(fā)生現(xiàn)狀與推廣品種抗性對未來病害發(fā)展的影響[J].植物病理學(xué)報,2006,36(1)：1-11.

[3]郭厚文.玉米大斑病發(fā)病規(guī)律及防治技術(shù) [J].河北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2007,11(4)：62-64.

[4]臧少先,孔憲君,李賀年,等.殺菌劑防治玉米大斑病試驗簡報[J].河北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,1998,21(1)：96.

[5]張洋.玉米大斑病的發(fā)生與防治 [J].雜糧作物,2008,28(2)：116-117.

[6]楊信東,高潔,于光,等.玉米大斑病發(fā)生及防治若干問題的研究[J].吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2004,26(2)：134-137.

[7]王紹敏.吡唑醚菌酯對玉米大、小斑病的防效及增產(chǎn)效果評價[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué),2010(9)：75-76.

[8]劉長令.世界農(nóng)藥大全：殺菌劑卷 [M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2006：139;185-187.

[9]閆曉靜,金淑惠,陳馥衡,等.Strobilurin類殺菌劑作用靶標(biāo)的研究進(jìn)展[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報,2006,8(4)：299-305.

[10]Bartlett D W,Clough J M,Godwin J R,et al.The Strobilurin Fungicides[J].Pest Management Science,2002,58(7)：649-662.

[11]劉英華,王開運,姜興印,等.禾谷絲核菌對戊唑醇的抗性及抗藥性菌系生物學(xué)特性[J].植物保護(hù)學(xué)報,2003,30(4)：423-428.

[12]徐妍,丁維成,王昌錦,等.30%唑醚·戊唑醇懸浮劑高效液相色譜分析[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2016,15(1)：19-21.

[13]徐妍.不同影響因子對農(nóng)藥懸浮劑理化穩(wěn)定性的影響[D].北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué),2011.

[14]徐妍,張政,盛琦,等.高性能表面活性劑在農(nóng)藥懸浮劑中的應(yīng)用[J].農(nóng)藥,2007,46(6)：374-376.

[15]屠豫欽.農(nóng)藥劑型和制劑與農(nóng)藥的劑量轉(zhuǎn)移 [J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報, 1999,1(1)：1-6.

（責(zé)任編輯：柏亞羅）

Preparation of Pyraclostrobin＋Tebuconazole 30%SC and Its Efficacy on Corn Northern Leaf Blight

XU Yan1,WANG Jia1,ZHANG Jin-xin2,MA Chao1,GAO Jing-yu1,DONG Qin1,PAN Jing1,LIU Shi-lu1
(1.Beijing Mindleader Agroscience Co.,Ltd.,Beijing 100085,China;2.Croda Trading (Shanghai)Co.,Ltd.,Shanghai 200020,China)

The dispersant was selected by flow point method,the optimize formula was determetion by orthogonal test. Then pyraclostrobin+tebuconazole 30%SC was prepared by wet grinding technology,and field efficacy against corn northern leaf blight was tested.The optimum composition consisted of pyraclostrobin 10%,tebuconazole 20%,dispersing agent Atlax G-5000 2.5%,xanthan gum 0.12%,glycerol 4%,water making up to 100%.The field trials showed that at the active ingredient dose of 180-210 g/hm2,the efficiencies of pyraclostrobin+tebuconazole 30%SC on corn northern leaf blight were 85.03%and 88.80%,respectively.Pyraclostrobin+tebuconazole 30%SC had excellent control effect against corn northern leaf blight.

pyraclostrobin+tebuconazole 30%SC;formulation;screen;corn northern leaf blight;field efficacy

TQ 450.6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.06.010

2016-05-30；

2016-06-12

徐妍（1975—），女，遼寧省昌圖縣人，高級工程師，主要從事農(nóng)藥制劑及使用技術(shù)研究。E-mail:xuayn@mdldagro.com