嚴(yán) 龍，肖 寒，高 翔

(中國石化安全工程研究院，山東青島 266071)

煉廠石腦油儲(chǔ)罐揮發(fā)物主要危害分析及預(yù)防

嚴(yán) 龍，肖 寒，高 翔

(中國石化安全工程研究院，山東青島266071)

對煉廠罐儲(chǔ)的石腦油進(jìn)行采樣，并應(yīng)用氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用儀分析揮發(fā)油氣。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)C5、C6的烷烴、環(huán)烷烴是導(dǎo)致石腦油儲(chǔ)罐火災(zāi)爆炸風(fēng)險(xiǎn)的重要組分，并在分析各組分的火災(zāi)爆炸因素基礎(chǔ)上，估算出混合油氣閃點(diǎn)和爆炸極限，建議加強(qiáng)幾種主要組分濃度的日常檢測，控制儲(chǔ)罐運(yùn)行溫度、內(nèi)部惰性氣體壓力，增加浮盤密封。

石腦油 爆炸極限 混合油氣 閃點(diǎn)

石腦油是煉廠加工煉制原油過程中的輕質(zhì)餾分，作為催化重整的重要原料和石油加工中間物，常被大量存儲(chǔ)在煉廠的輕油罐區(qū)，以隨時(shí)滿足高辛烷值燃料油和芳烴生產(chǎn)的需要。石腦油的閃點(diǎn)小于-18℃，引燃溫度約在232～288 ℃，爆炸下限1.1%，爆炸上限5.9%，其閃點(diǎn)、爆炸下限較低，燃爆危險(xiǎn)等級(jí)較高，屬于甲B類火災(zāi)爆炸物質(zhì)。近年來石化行業(yè)多次發(fā)生石腦油儲(chǔ)運(yùn)過程中的火災(zāi)、爆炸事故，研究分析石腦油儲(chǔ)罐揮發(fā)油氣的主要組分和濃度范圍，對了解和控制石腦油儲(chǔ)罐的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性，具有一定參考意義。

1 分析方法

應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用儀對揮發(fā)油氣進(jìn)行定性分析，氣相色譜定量分析各組分碳?xì)浠衔锏暮?，在相同條件下氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀分別對樣品進(jìn)行分析。根據(jù)保留時(shí)間，通過色譜圖和質(zhì)譜分析結(jié)果的對比，得出各種物質(zhì)的相對于外標(biāo)物的含量，然后使用響應(yīng)因子進(jìn)行計(jì)算，估計(jì)各種物質(zhì)的實(shí)際濃度。

分析前對儲(chǔ)存石腦油進(jìn)行采樣，取約10 mL油品入20 mL頂空瓶中，加蓋密閉后室溫(約20 ℃)靜止24 h，用氣密針從頂空取樣分別進(jìn)氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用儀分析。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 分析條件

2.1.1GC-MS分析條件

分析儀器采用安捷倫7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱用HP-PLOT/Q毛細(xì)管柱30 m×0.32 mm×20 μm，色譜以10∶1的分流比手動(dòng)進(jìn)樣0.4 mL；進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱溫50 ℃，以15 ℃/min速率升到260 ℃，保持30 min，載氣類型為高純氦，載氣流速1.0 mL/min；質(zhì)譜的離子源溫度230 ℃，輔助接口溫度280 ℃，EI電壓70 eV，掃描方式為Scan，掃描范圍：10～400 amu，質(zhì)譜調(diào)諧為標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧，檢索NIST譜庫。

2.1.2GC總烴分析條件

分析儀器采用6890N氣相色譜儀，色譜柱用HP-PLOT/Q毛細(xì)管柱30 m×0.32 mm×20 μm，載氣類型為高純氮，載氣流速1.0 mL/min，分流比10∶1，柱溫50 ℃，以15 ℃/min升到260 ℃，保持30 min，檢測器類型為FID，溫度300 ℃，手動(dòng)進(jìn)樣0.2 mL，外標(biāo)法以0.030 1 mol/mol空氣中甲烷為標(biāo)氣。

2.2 樣品分析

取同一個(gè)樣品先后注入氣相色譜儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析檢測，每個(gè)樣品分析3次。采用峰面積歸一化法確定油氣中各種碳?xì)浠衔锏南鄬?，采用NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫檢索定性，對比色譜和氣質(zhì)聯(lián)用儀峰值保留時(shí)間，相同保留時(shí)間的物質(zhì)種類和濃度含量一一對應(yīng)。

2.3 分析結(jié)果

按上述實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行分析，選出基線效果較好的油氣分析的總離子流圖如圖1所示，色譜圖如圖2所示。

圖1 石腦油油氣總離子流圖(TIC圖)

圖2 石腦油油氣色譜圖

由圖1、圖2可見，石腦油油氣的色譜圖和質(zhì)譜TIC圖有比較好的一致性，峰形和出峰位置都十分類似。質(zhì)譜分析共檢測到比較明顯的11個(gè)峰，依次對TIC圖中各組分峰進(jìn)行NIST譜庫檢索，并結(jié)合色譜圖的保留時(shí)間進(jìn)行人工解析，鑒別出石腦油油氣的主要成分為C4～C7的碳?xì)浠衔?，各種成分的含量通過氣相色譜的FID檢測器進(jìn)行定量，并依據(jù)等碳定律進(jìn)行修正[1]。各種碳?xì)浠衔锏姆N類和含量如表1所示。

3 危害分析

經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析確定石腦油儲(chǔ)罐內(nèi)部浮盤上部空間的揮發(fā)油氣主要成分是以戊烷、2-甲基丁烷等C5、C6的烷烴為主的碳?xì)浠衔?。揮發(fā)油氣的主要危害分為火災(zāi)爆炸危害和職業(yè)健康危害兩種。

3.1 火災(zāi)爆炸危害

石腦油油氣在儲(chǔ)罐浮盤的上部空間不斷揮發(fā)和集聚，直至達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡?？扇?xì)怏w或蒸汽的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)程度可以用爆炸極限、爆炸危險(xiǎn)性、閃點(diǎn)[2]等數(shù)值判斷，易燃液體的燃爆危險(xiǎn)性的判斷與分級(jí)常以閃點(diǎn)為依據(jù)，閃點(diǎn)越低，其火災(zāi)危險(xiǎn)性就越大[3]?；旌嫌蜌獾幕馂?zāi)爆炸危險(xiǎn)性分析需對比每種成分的閃點(diǎn)、爆炸極限和含量，分析單獨(dú)組分的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)，再考慮混合物的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)。幾種主要組分的燃爆危險(xiǎn)性如表2所示。

表1 石腦油油氣主要組分和含量

表2 油氣主要組分燃爆危險(xiǎn)性[4，5]

各組分閃點(diǎn)均低于常溫，且混合物閃點(diǎn)值應(yīng)處于幾種液體閃點(diǎn)之間，屬易燃物。引燃可燃物、易燃物需要滿足溫度條件大于燃點(diǎn)的要求，石腦油儲(chǔ)罐己烷引燃溫度較低，最低為233 ℃?；旌衔锏拈W點(diǎn)取決于飽和蒸汽壓的分壓、活度和揮發(fā)度、摩爾分?jǐn)?shù)。純物質(zhì)的閃點(diǎn)，可通過安托因公式[6]等經(jīng)驗(yàn)公式[7]估算。

(1)

(2)

Li(t)=Li(25)-1.796×10-3(t-25)/|ΔHi|

(3)

(4)

式中：Li——燃燒下限；

Pi——各組分分壓；

xi——摩爾分?jǐn)?shù)；

γi——活度系數(shù)；

AI，Bi，Ci——安托因常數(shù)。

表3 幾種物質(zhì)的安托因常數(shù)

假設(shè)混合物溶液是理想溶液，其活度系數(shù)γi=1，將式(2)代入式(1)，將式(1)、(3)代入式(4)，給定主要組分的摩爾分?jǐn)?shù)，可算出t值，即混合油氣閃點(diǎn)[8]。根據(jù)表2、表3中數(shù)據(jù)，計(jì)算出混合閃點(diǎn)估算值為-19.6 ℃。

對于多種可燃?xì)怏w組成的可燃混合氣，已知各單獨(dú)組分氣體的爆炸極限，假設(shè)各單獨(dú)組分間不互相發(fā)生反應(yīng)，且燃燒時(shí)無催化作用，則混合氣體的爆炸極限可按Lechteilier法近似計(jì)算[9]，該方法用于爆炸上限計(jì)算時(shí)偏差較大，但用來求爆炸上限的大致趨向比較方便。

(5)

V1+V2+V3+…+Vn=100%

(6)

式中：Lm——混合氣體的爆炸極限，%；

L1，L2，L3…，Ln——組成混合氣體的各單獨(dú)組分的爆炸極限，%；

V1，V2，V3…,Vn——各單獨(dú)組分在混合氣體中的含量，%。

混合油氣主要組分相對總量約為55.645，根據(jù)式(5)、(6)可估算出石腦油儲(chǔ)罐浮盤上部空間油氣爆炸下限如下：

同理，爆炸上限UELnaphtha的值約為9.1%。

3.2 職業(yè)健康危害

石腦油油氣混合物以蒸氣形式存在，對神經(jīng)系統(tǒng)有較高的親和力和毒害作用，經(jīng)呼吸道吸入后，麻醉中樞神經(jīng)系統(tǒng)，并對中樞及末梢神經(jīng)產(chǎn)生毒害作用，同時(shí)對骨髓造血機(jī)能也可產(chǎn)生不良影響。急性中毒時(shí)，表現(xiàn)為麻醉癥狀，慢性中毒時(shí)，表現(xiàn)為神經(jīng)衰弱綜合征和植物神經(jīng)功能紊亂，進(jìn)一步發(fā)展可出現(xiàn)多發(fā)性周圍神經(jīng)炎。

4 結(jié)語

石腦油儲(chǔ)罐浮盤上部空間揮發(fā)油氣主要為C5、C6的烷烴、環(huán)烷烴。易揮發(fā)組分的閃點(diǎn)較低，約為-19 ℃，爆炸極限約為1.5%～9.1%，儲(chǔ)罐日常運(yùn)行有較大燃爆危險(xiǎn)性，同時(shí)具有一定毒性危害。內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐日常管理要加強(qiáng)對油氣中2-甲基丁烷、戊烷、己烷等組分濃度的檢測，控制液體溫度，增加浮盤周圍密封，保持惰性氣體在儲(chǔ)罐內(nèi)部壓力，減少油氣揮發(fā)。

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RefineryNaphthaTankVolatilesMajorHazardAnalysisandPrevention

Yan Long, Xiao Han, Gao Xiang

(SINOPEC Research Institute of Safety Engineering, Shandong, Qingdao，266071)

Mixture of liquid in internal floating naphtha roof tank is sampled and the vapor of samples is analyzed by GC and GC-MS. The analysis found C5, C6paraffinic, naphthenic naphtha tank fire led to an important component of the risk of explosion, fire and explosion in the analysis to estimate the factors on the basis of the components of oil and gas mixing flash and explosion limit. This paper proposes to strengthen the routine testing of several major components concentration control tank operating temperature, the internal pressure of an inert gas, an increase of floating disc seal.

naphtha; explosion limit; mixture oil gas; flash point

2016-03-05

嚴(yán)龍，高級(jí)工程師，2003年畢業(yè)于西南石油大學(xué)測試計(jì)量技術(shù)專業(yè)，主要從事安全與環(huán)保技術(shù)的研究工作。