程云霄，杜煥銅，師文虎

(1.中煤科工集團唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.河北省煤炭洗選工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063012)

固硫助劑對煤炭燃中固硫效果的影響研究

程云霄1，2，杜煥銅1，2，師文虎1，2

(1.中煤科工集團唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.河北省煤炭洗選工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063012)

為提高煤炭燃中固硫效果，以CaCO3作為固硫劑，分別以Al2O3、Fe2O3、Na2CO3、C9H8Na2O4作為固硫助劑，探索不同燃燒溫度下不同固硫助劑及其用量對固硫效果的影響。試驗結(jié)果表明:四種固硫助劑中Na2CO3對煤炭燃中固硫效果的促進作用最明顯，以其作為固硫助劑時，低溫條件下的固硫率高達63.64%，高溫條件下的固硫率可達38.18%。

固硫劑；固硫助劑；燃中固硫；固硫率

硫是煤中最常見的有害元素，在煤炭加工利用過程中釋放的煙塵、SO2、NOx等大氣污染物中，SO2排放量所占比例很大。目前，我國已成為 SO2排放量最大的國家，其中87%是由燃煤排放引起的。當前的煤炭固硫技術(shù)可分為燃前固硫、燃中固硫、燃后固硫三種，燃前固硫技術(shù)的物理固硫只能脫除煤炭中的無機硫，化學固硫和生物固硫能夠脫除其中的有機硫，但由于其技術(shù)還不夠成熟，經(jīng)濟效益差，推廣應(yīng)用較困難。燃后固硫技術(shù)的脫硫效果好，但投資大，且部分工藝對設(shè)備腐蝕較嚴重，運行費用高。燃中固硫技術(shù)是通過固硫劑直接與二氧化硫氣體反應(yīng)來脫除煤中的硫，其工藝系統(tǒng)結(jié)構(gòu)較簡單，投資運營成本低，推廣應(yīng)用方便，對于我國煤炭脫硫是一個較好的選擇。

燃中固硫所使用的固硫劑種類很多，鈣基固硫劑、鎂基固硫劑等應(yīng)用較廣泛。由于鈣基固硫劑來源廣泛，價格低廉，固硫效果較好，很多燃中固硫系統(tǒng)都以其作為固硫劑。普通鈣基固硫劑的利用率較低，高溫下二次分解嚴重[1]，國內(nèi)外很多學者[2-6]通過許多方法來提高其固硫效果，其中研究開發(fā)復合固硫劑受到了廣泛關(guān)注。為進一步提高煤炭燃中固硫效果，采用價格低廉的鈣基固硫劑與固硫助劑制取復合固硫劑，并探索不同固硫助劑及其用量對煤炭燃中固硫效果的影響。

1 試驗

1.1 儀器與試劑

(1)試驗儀器。試驗儀器主要為HDL-9W微機漢顯定硫儀，其是基于庫倫滴定法工作的儀器，硫含量測定范圍在0～99.99%之間，功率為2 kW，分辨率為0.001%，檢測精度符合國標要求；系統(tǒng)工作溫度可根據(jù)實際情況設(shè)置，試驗過程中儀器的工作溫度控制在800～1 050 ℃之間[7-8]。

(2)試驗試劑。試驗過程中按照鈣硫摩爾數(shù)比1.5∶1、2∶1添加鈣基固硫劑(包括CaO、CaCO3、Ca(OH)2)[9-10]，固硫助劑分別選擇氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)、碳酸鈉(Na2CO3)、腐植酸鈉(C9H8Na2O4)。固硫助劑占氧化鈣質(zhì)量的百分比即為助劑配比，按照不同比例分別制備不同的試樣。

1.2 試驗煤樣

試驗煤樣為唐山開灤集團錢家營礦的中硫肥煤，利用輥式破碎機、磨礦機對煤樣進行研磨，破碎煤樣中<0.2 mm粒級含量在75%以上。煤樣檢測結(jié)果(表1)說明，煤樣硫含量為1.11%。

表1 煤樣檢測結(jié)果

1.3 試驗方案與評價指標

(1)試驗方案。稱取50 mg制備好的煤樣，將其放置在電腦測硫儀上；煤樣經(jīng)自動送樣器送入預先加熱至設(shè)定溫度的石英管中，并在富氧條件下快速燃燒；燃燒后的煙氣經(jīng)導流管導入電解池，通過測硫儀測定釋放出的硫含量。

(2)評價指標。固硫率是評價將煤中硫固定在燃燒殘渣中程度的指標，是反映固硫劑固硫效果好壞的重要指標。將一定量的煤樣置于定硫儀中灼燒，捕收灼燒過程中溢出的硫含量，基于該方法的固硫率計算式為：

式中：η表示在煤樣中加入固硫劑后的固硫率，%；S1表示煤樣的硫含量(無需轉(zhuǎn)化為干燥基)，%；S2表示煤樣中加入固硫劑后燃燒時溢出的硫含量，%。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 鈣基固硫劑固硫試驗

為了便于與添加固硫助劑的藥劑固硫效果進行對比，采用鈣基固硫劑(CaO、Ca(OH)2、CaCO3)進行固硫試驗，結(jié)果如表2所示。

表2 不同燃燒溫度下CaO、Ca(OH)2、CaCO3的固硫效果

由表2可知：

(1)與鈣硫摩爾數(shù)比為1.5時相比，鈣硫摩爾數(shù)比為2.0的固硫率普遍較高。在鈣硫摩爾數(shù)比為2.0時，煤樣中釋放的二氧化硫與固硫劑接觸機會增大，故固硫效果較好。

(2)當鈣硫摩爾數(shù)比為2.0時，Ca(OH)2在800～850 ℃條件下的固硫效果較好；但當燃燒溫度大于900 ℃后，Ca(OH)2的固硫率迅速下降。這說明Ca(OH)2在高溫條件下基本發(fā)揮不出固硫作用，故其不是最佳的固硫劑。

(3)以CaCO3作為固硫劑時，無論鈣硫摩爾數(shù)比是1.5還是2.0，其在900～1 000 ℃高溫區(qū)間的固硫效果均優(yōu)于Ca(OH)2、 CaO的固硫效果，高溫條件下CaCO3的固硫率最高，即使在1 000 ℃時固硫率仍達30%。由于CaCO3主要以石灰石形式存在，來源廣泛，價格低廉，在高溫條件下的固硫效果好，故以鈣硫摩爾數(shù)比為2.0的CaCO3作為后續(xù)試驗藥劑。

選用單一的鈣基固硫劑對煤炭進行固硫時，效果不是很好，且生成的CaSO4在較高溫度下二次分解很嚴重。在鈣硫摩爾數(shù)比為2.0的條件下，當燃燒溫度升高到1 050 ℃，CaCO3的固硫率僅為7.27%，故需要摻混一定量的固硫助劑，以提高固硫效果。

2.2 Al2O3助劑固硫試驗

將Al2O3和CaCO3按照一定的配比混合均勻，并加入到煤樣中，探索其在不同溫度下的固硫效果，結(jié)果如表3所示。

由表3可知：煤樣在800～900 ℃低溫區(qū)燃燒時，固硫率變化不大，說明Al2O3用量對固硫效果影響不明顯；其在900～1 050 ℃高溫區(qū)燃燒時，助劑配比為25%的固硫率明顯高于其他組，說明在CaCO3中加入25%的Al2O3后，固硫產(chǎn)物表現(xiàn)出一定的耐高溫性，固硫效果較好。

表3 不同配比不同溫度下Al2O3助劑的固硫效果

2.3 Fe2O3助劑固硫試驗

根據(jù)試驗方案，將Fe2O3與CaCO3按照一定比例混合均勻，研究其在不同溫度下的固硫效果，結(jié)果如表4所示。

表4 不同配比不同溫度下Fe2O3助劑的固硫效果Table 4 Effect of sulfur fixing agent CaCO3 with differentproportions of Fe2O3 at different burning temperatures

由表4可知：與900～1 050 ℃溫度區(qū)間的固硫效果相比，800～850 ℃低溫區(qū)的固硫效果更好；煤樣在800～850 ℃低溫區(qū)燃燒時，固硫率沒有明顯變化。綜合考慮，助劑配比為5%的固硫效果較好?？偟膩砜?，在CaCO3中加入Fe2O3，可使固硫率的下降幅度減小。

2.4 Na2CO3助劑固硫試驗

依據(jù)試驗需要，將Na2CO3與CaCO3按照要求混合均勻，查看其在不同溫度下的固硫效果，結(jié)果如表5所示。

表5 不同配比不同溫度下Na2CO3助劑的固硫效果Table 5 Effect of sulfur fixing agent CaCO3 with differentproportions of Na2CO3 at different burning temperatures

由表5可知：煤樣在800～850 ℃溫度區(qū)燃燒時，Na2CO3的用量對固硫效果沒有明顯影響；其在900～1 050 ℃溫度區(qū)燃燒時，Na2CO3的固硫效果變化幅度較大，尤其是在950 ℃燃燒時，固硫率在32.73%～67.27%之間波動。

2.5 C9H8Na2O4助劑固硫試驗

參照上述試驗要求，配制基于C9H8Na2O4和CaCO3的復合固硫劑，并探索其在不同溫度下的固硫效果，結(jié)果如表6所示。

表6 不同配比不同溫度下C9H8Na2O4助劑的固硫效果Table 6 Effect of sulfur fixing agent CaCO3 with differentproportions of C9H8Na2O4 at different burning temperatures

由表6可知：煤樣在CaCO3的固硫反應(yīng)中，C9H8Na2O4僅起到催化作用，并不參與固硫反應(yīng)，其用量多少不會對固硫效果產(chǎn)生較大影響，因而固硫率沒有隨其用量變化呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。

3 固硫助劑的優(yōu)選

在上述系列試驗的基礎(chǔ)上，整理復合固硫劑的最佳固硫效果，對比結(jié)果如表7和圖1所示。

表7 復合固硫劑的固硫效果對比結(jié)果

由表7可知：復合固硫劑的固硫效果均優(yōu)于普通CaCO3的固硫效果，煤樣在低溫區(qū)燃燒時，加入C9H8Na2O4后CaCO3的固硫效果增幅最明顯，說明C9H8Na2O4對固硫反應(yīng)的催化作用強。隨著燃燒溫度的升高，生成的CaSO4分解速度加快，未添加固硫助劑的CaCO3的固硫效果大幅下降，而添加固硫助劑的CaCO3的固硫效果普遍較好；在850～950 ℃溫度區(qū)內(nèi)，添加固硫助劑的CaCO3的固硫效果遠遠優(yōu)于未添加固硫助劑的CaCO3的固硫效果，說明添加固硫助劑后將燃燒溫度控制在此區(qū)間內(nèi)，能夠有效抑制CaSO4的分解，促使反應(yīng)向正向進行。

圖1 CaCO3與復合固硫劑的固硫效果對比曲線

由圖1可知：Al2O3和Fe2O3對固硫效果的影響規(guī)律基本一致，隨著燃燒溫度的升高逐漸下降，其間略有波動；煤樣在低溫區(qū)燃燒時，C9H8Na2O4的催化作用明顯；隨著燃燒溫度的升高，添加C9H8Na2O4的CaCO3的固硫效果大幅下降，在高溫區(qū)其與未添加固硫助劑的CaCO3的固硫效果接近，故C9H8Na2O4并不能提高固硫產(chǎn)物的穩(wěn)定性，不適合作為高溫燃燒時的固硫助劑。無論是在低溫區(qū)還是在高溫區(qū)，添加Na2CO3的CaCO3的固硫效果增幅均較明顯。因此，對于該礦煤樣來說，Na2CO3是最佳的固硫助劑。

4 結(jié)論

(1)在固硫劑CaCO3中添加一定量的固硫助劑(Al2O3、Fe2O3、Na2CO3、C9H8Na2O4)，可使CaCO3的固硫效果顯著提高，且在高溫區(qū)燃燒時添加助劑后CaCO3的固硫效果更好。

(2)各固硫助劑對CaCO3的固硫效果影響程度不同，從大到小依次是Na2CO3、Al2O3、Fe2O3、C9H8Na2O4；在CaCO3中添加Na2CO3后，其在低溫區(qū)的固硫率從39.09%提高到63.64%，在高溫區(qū)的固硫率從7.27%提高到38.18%，固硫效果提高顯著。

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Effect of addition of sulfur fixing agent on sulfur fixation result in coal combustion

CHENG Yun-xiao1,2, DU Huan-tong1,2, SHI Wen-hu1,2

(1.Tangshan Research Institute Co., Ltd., of China Coal Technology & Engineering Group, Tangshan, Hebei 063012, China;2. Coal Preparation Engineering & Technology Research Center of Hebei Province, Tangshan, Hebei 063012, China )

For better sulfur fixing result in coal combustion, testing work is made with CaCO3as sulfur fixing agent and Al2O3, Fe2O3, Na2CO3and C9H8Na2O4as fixing aids at varying burning temperature and proportionings of each kind of fixing aids. As evidenced by test result, among the 4 kinds of fixing aids, Na2CO3can produce the most remarkable effect. With Na2CO3as an aid, the sulfur retention rate is up to 63.64% under low burning temperature and high as 38.18 under high burning temperature.

sulfur fixing agent; sulfur fixing aid; sulfur fixing during combustion of coal; sulfur fixation rate

1001-3571(2016)01-0024-04

X32

A

2015-12-28

10.16447/j.cnki.cpt.2016.01.006

程云霄(1979—)，男，江蘇省東?？h人，工程師，從事選煤工程設(shè)計工作。

E-mail：cyxtdkj@126.com Tel：0315-7759023