黃海友，王偉麗，劉記立，謝建新,

(1.北京科技大學(xué) 現(xiàn)代交通金屬材料與加工技術(shù)北京實驗室，北京 100083)(2.北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

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高性能Cu基形狀記憶合金組織設(shè)計研究進(jìn)展

黃海友1，王偉麗1，劉記立2，謝建新1,2

(1.北京科技大學(xué) 現(xiàn)代交通金屬材料與加工技術(shù)北京實驗室，北京 100083)(2.北京科技大學(xué) 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083)

謝建新

Cu基形狀記憶合金以其良好的形狀記憶性能、優(yōu)秀的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、相變溫度可調(diào)范圍寬以及價格低廉等諸多優(yōu)點，成為具有重要發(fā)展前景的一類形狀記憶合金。但普通多晶組織Cu基形狀記憶合金在應(yīng)用時存在塑性差、易發(fā)生晶界開裂、疲勞壽命短、馬氏體相變臨界應(yīng)力低等問題，嚴(yán)重制約了其應(yīng)用范圍，通過合理的組織設(shè)計可有效解決這些問題。綜述了近年來高超彈性、高馬氏體相變臨界應(yīng)力Cu基形狀記憶合金組織設(shè)計方面的研究進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)，按照獲得具有高相變應(yīng)變的晶粒取向、獲得大的晶粒尺度、獲得平直的低能晶界等組織設(shè)計原則制備的竹節(jié)晶組織和柱狀晶組織Cu基形狀記憶合金的超彈性可達(dá)到7%以上。再經(jīng)熱處理析出貝氏體強(qiáng)化相后，可獲得超彈性大于5%，馬氏體相變臨界應(yīng)力大于650 MPa的優(yōu)秀性能。

綜述；Cu基形狀記憶合金；組織設(shè)計；超彈性；貝氏體

1 前 言

形狀記憶合金(Shape Memory Alloys，SMAs)是一種集感知與驅(qū)動功能于一體的智能型功能材料。從1932年瑞典物理學(xué)家?lander首次發(fā)現(xiàn)在低溫下發(fā)生形變的Au-Cd合金，加熱后能夠恢復(fù)其原來的形狀[1]，這個最早觀察到形狀記憶效應(yīng)的報道開始，人類對形狀記憶合金的研究已經(jīng)歷了80多年的歷史。Cu基形狀記憶合金具有形狀記憶性能優(yōu)良，價格低廉(只有Ni-Ti合金的1/10)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能良好、相變溫度可調(diào)范圍寬等諸多優(yōu)點[2]，但在實際應(yīng)用中，Cu基形狀記憶合金存在塑性差、易發(fā)生晶界開裂、疲勞壽命短、強(qiáng)度低等問題，嚴(yán)重制約了其可應(yīng)用范圍。

普通多晶組織Cu基形狀記憶合金易發(fā)生晶界開裂的根源在于：①Cu基形狀記憶合金的彈性各向異性因子過大。例如Cu-Al-Ni和Cu-Al-Mn合金的彈性各向異性因子A=2C44/(C11-C12)≈13[3]，Cu-Zn-Al合金A=15[4]，而Ni-Ti合金A=2[5]，其中C11、C12和C44為彈性剛度系數(shù)；②Cu基形狀記憶合金的馬氏體相變應(yīng)變具有強(qiáng)取向依賴性，當(dāng)沿不同取向施加應(yīng)力而誘發(fā)馬氏體相變時，相變應(yīng)變差能達(dá)到8%以上[6-8]。大的各向異性因子和相變應(yīng)變強(qiáng)取向依賴性的存在，造成不同取向晶粒間形變和相變極不協(xié)調(diào)。在晶界應(yīng)變連續(xù)性條件的約束下，晶粒取向隨機(jī)分布的普通多晶易在晶界處，特別是三叉晶界處產(chǎn)生大的應(yīng)力集中，從而易引發(fā)晶界開裂[8-10]。

正是由于上述問題的存在，導(dǎo)致普通多晶Cu基形狀記憶合金的實際超彈性應(yīng)變(僅有3%～4%)、形狀記憶效應(yīng)、疲勞性能和加工性能遠(yuǎn)低于Ni-Ti基形狀記憶合金，只能在較小的形狀記憶應(yīng)變和較低的循環(huán)次數(shù)條件下使用，極大限制了其優(yōu)異的形狀記憶性能的發(fā)揮[6,7]。同時，普通多晶Cu基形狀記憶合金較差的冷加工性能也增大了其加工成薄片、細(xì)絲及細(xì)管制品的工藝難度和成本，嚴(yán)重阻礙了Cu基形狀記憶合金的發(fā)展與大規(guī)模應(yīng)用。因此，提高Cu基形狀記憶合金形變與相變協(xié)調(diào)能力、降低晶界應(yīng)力集中、提升晶界強(qiáng)度是改善多晶Cu基形狀記憶合金使用性能和加工成形性能的關(guān)鍵。

2 組織因素對超彈性的影響

通過對多晶Cu基形狀記憶合金的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理的設(shè)計，例如通過獲得高取向組織，降低多晶晶粒間的取向差異，可以提高不同晶粒間的形變和相變協(xié)調(diào)性；通過改變晶界形貌，減弱晶界的約束作用，可以減少晶界應(yīng)力集中等，可以有效的改善多晶Cu基形狀記憶合金的使用性能和成形加工性能。為了獲得高超彈性Cu基形狀記憶合金的組織設(shè)計原則，首先需要明確各種組織因素(晶粒取向和尺寸，晶界形貌、面積、分布方向和類型等)對超彈性的影響規(guī)律和顯著性。

2.1 晶粒取向

馬氏體相變產(chǎn)生的相變應(yīng)變決定了合金的超彈性應(yīng)變和形狀記憶可恢復(fù)應(yīng)變的大小，它依賴于晶粒取向，具有強(qiáng)各向異性[11]。采用晶體學(xué)唯象理論方法，通過對形狀應(yīng)變和點陣變形矩陣進(jìn)行計算，就可以建立晶體學(xué)取向與超彈性應(yīng)變之間的關(guān)系。圖1是分別利用Sachs模型和Taylor模型計算的用取向三角形表示的Cu-Al-Mn合金拉伸變形時β1→β1'相變應(yīng)變等高線圖。Sachs模型和Taylor模型的主要區(qū)別在于采用了不同的晶界約束條件，其中Sachs模型不考慮晶界約束[12,13]，而Taylor模型采用了完全晶界約束條件[14-16]。

圖1 唯象理論方法計算的Cu-Al-Mn合金相變應(yīng)變與晶體取向的關(guān)系：(a)Sachs模型[13]，(b)Taylor模型[16]Fig.1 The relationship between the transformation strain of Cu-Al-Mn SMAs and crystallographic orientation calculated by phenomenological theory:(a)Sachs model[13]，(b)Taylor model[16]

從圖1可以看出，對于無晶界約束作用的Sachs模型，當(dāng)拉伸軸取向為<015>時，相變應(yīng)變達(dá)到最大值10.3%；取向為<111>時，具有最小值2.0%，兩者相差8.3%。而對于考慮完全晶界約束作用的Taylor模型，當(dāng)織構(gòu)取向沿<001>時，相變應(yīng)變達(dá)到最大值9.4%，當(dāng)織構(gòu)取向沿<011>時，相變應(yīng)變最小為1.5%，兩者相差7.9%。無論采用哪種模型計算，都顯示出晶粒取向?qū)Ζ?→β1′相變應(yīng)變的影響程度達(dá)到8%左右，因此，晶粒取向?qū)辖鸬某瑥椥孕阅芫哂袥Q定性影響。

除了理論計算，實驗結(jié)果也證實了這一結(jié)論，如經(jīng)過軋制熱處理Cu-Al-Mn-Ni板材，沿著軋制方向RD、寬度方向TD以及軋面內(nèi)與RD成45°方向，分別呈現(xiàn)<110>、<111>、<102>取向，如圖2所示，在與RD成45°方向上可以獲得6.8%的超彈性應(yīng)變，是TD方向超彈性應(yīng)變(2%)的近3.5倍[13]。

圖2 Cu-Al-Mn-Ni軋制板材不同方向的超彈性應(yīng)力-應(yīng)變曲線[17]Fig.2 Tensile stress-stain curves in the loading direction RD,45° fromRD and TD of the (Cu73.5Al17Mn9.5)97-Ni3 textured sheet[17]

2.2 晶粒尺寸

形狀記憶性能與晶粒尺寸密切相關(guān)[18,19]。例如，晶粒尺寸d對相變溫度具有明顯影響，當(dāng)晶粒尺寸d大于100 μm時，對馬氏體相變開始溫度影響很小，而當(dāng)d小于100 μm時，包括Cu-Al-Ni[20]和Cu-Al-Mn[21]在內(nèi)的大部分多晶形狀記憶合金的馬氏體相變開始溫度隨d的減小而降低。對于樣品尺寸達(dá)到微米級的薄板或絲材，除晶粒尺寸d外，樣品尺寸t(圓柱試樣的直徑或板狀試樣的厚度)對形狀記憶合金的超彈性等性能的影響也很顯著。為了便于討論，常采用歸一化的晶粒尺度，即以d/t作為特征參數(shù)來討論形狀記憶合金性能的尺寸效應(yīng)。Sutou等研究了晶粒尺度d/t在0.05～6之間的Cu-Al-Mn形狀記憶合金線材試樣[22]和d/t在0.24～15.38之間的Cu-Al-Mn形狀記憶合金薄板試樣[23]的形狀記憶效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)t不變時，形狀記憶性能隨d/t的增大而提高。

隨著晶粒尺寸的增大，晶界面積減小，晶界對馬氏體相變的阻礙作用也相應(yīng)降低，從而有利于馬氏體/母相界面移動，因此超彈性性能提升。由于晶粒尺寸與晶界面積對超彈性的影響具有相同的機(jī)制，所以更為詳細(xì)的內(nèi)容參見下文關(guān)于晶界面積的討論。

2.3 晶界面積

在上文提到，晶粒尺寸和樣品尺寸對形狀記憶合金的超彈性均有重要的影響，因此，為了更為準(zhǔn)確的評價晶界面積對超彈性的影響，采用單位長度試樣的總晶界面積與試樣總表面積的比值Sgb/S作為特征參數(shù)來分析晶界面積對性能的影響規(guī)律。

圖3總結(jié)了作者等人測量和文獻(xiàn)報道的Cu-Al-Mn SMAs的性能數(shù)據(jù)[13,16,23,24](合金成分范圍：Al為16 at%～20 at%；Mn為9 at%～12 at%，文獻(xiàn)中一些添加了少量(總含量<2 at%)對超彈性性能影響不大的Co,B,Ni,Cr等元素的合金數(shù)據(jù)也被統(tǒng)計。測試溫度均在Ms+50 K附近)，繪制了超彈性應(yīng)變εSE與Sgb/S的關(guān)系圖。從圖3可以看出，當(dāng)合金組織從無晶界存在的單晶體，變化到細(xì)晶組織，晶界面積逐漸增加時，合金的超彈性應(yīng)變從10.3%逐漸下降至2%。為了排除晶粒取向的影響，采用無晶界約束的Sachs模型進(jìn)行了計算，計算出無晶界約束條件下隨機(jī)取向組織的超彈性應(yīng)變?yōu)?.1%，大量實驗結(jié)果已證明Sachs模型可以對單晶體的超彈性應(yīng)變進(jìn)行很好的預(yù)測。因此晶界面積對超彈性應(yīng)變的影響程度為5.1%。

由圖3還可以看出，柱狀晶(Columnar Grain，簡稱CG)組織試樣的超彈性應(yīng)變要高于具有相同Sgb/S值的竹節(jié)晶(Bamboo-Like Grain，簡稱BLG)組織和普通多晶組織試樣，這是因為柱狀晶組織具有特殊的晶界形貌和晶界類型(平直晶界形貌、小角晶界類型)，不同于竹節(jié)晶組織(平直晶界形貌、大角晶界類型)和普通多晶組織(網(wǎng)狀晶界形貌、大角晶界類型)。這一現(xiàn)象表明除晶界面積外，晶界形貌和晶界類型對超彈性也具有重要影響。

圖3 Cu-Al-Mn形狀記憶合金超彈性應(yīng)變εSE與總晶界面積與試樣表面積比值Sgb/S的關(guān)系[25]，(BLG：竹節(jié)晶組織，CG：柱狀晶組織，OPS：普通多晶組織；SD和TD分別表示拉伸方向與柱狀晶組織試樣凝固方向平行和垂直)Fig.3 Variations of εSE versus Sgb/S in Cu-Al-Mn SMAs,where BLG:bamboo-like grain[25],CG:columnar grain,OPS:ordinary polycrystal; SD and TD denote the tensile direction of the CG samples parallel and perpendicular to the solid direction

2.4 晶界形貌

普通多晶體在變形時晶界處有5個獨立約束條件[26-28]，需同時開動5個獨立的滑移系才可協(xié)調(diào)其復(fù)雜的晶界變形。當(dāng)合金所能開動的獨立滑移系數(shù)目少于5個時，多晶體就會表現(xiàn)出晶界變形不協(xié)調(diào)，易導(dǎo)致應(yīng)力集中，甚至晶界開裂等問題。當(dāng)晶界具有平直的形貌時，如在竹節(jié)晶或柱狀晶中，變形時晶界處的約束條件減少至3個，即只需開動3個滑移系就可保證良好的變形協(xié)調(diào)性。因此，平直的晶界形貌有利于晶間協(xié)調(diào)變形。同樣，對于應(yīng)力誘導(dǎo)相變材料，平直的晶界形貌也有利于晶界兩側(cè)的晶粒協(xié)調(diào)發(fā)生形變和應(yīng)力誘導(dǎo)相變，降低由于晶界附近的應(yīng)力集中引起晶間開裂的可能性[29-35]。Ueland等人[29]詳細(xì)研究了Cu-Zn-Al形狀記憶合金在平直晶界處和三叉晶界處發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)相變的異同，發(fā)現(xiàn)與容易產(chǎn)生應(yīng)力集中的三叉晶界相比，平直晶界可以提高合金的形狀記憶性能。

2.5 晶界方向

對于平直晶界，當(dāng)平行于晶界方向受力時，晶界受切應(yīng)力作用，在變形過程中，切應(yīng)力有利于晶界的縱向滑移，從而抵消部分晶間變形不協(xié)調(diào)引起的應(yīng)變差，使得變形協(xié)調(diào)性增加；當(dāng)垂直于晶界方向受力時，晶界受張應(yīng)力作用，易引發(fā)晶界微裂紋的形成和擴(kuò)展，導(dǎo)致合金發(fā)生沿晶界斷裂[36]。另外，作者等人針對晶界方向?qū)χ鶢罹u-Al-Mn合金超彈性的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶界平行于<001>取向時，在最大加載應(yīng)變?yōu)?2%條件下，隨著試樣拉伸方向與晶界方向的夾角從0°到90°變化時，超彈性應(yīng)變呈現(xiàn)出“V”形變化，即從0°的9.8%先降低到60°的2.7%，然后再升高到90°的8.4%，最大變化幅度達(dá)7.1%，而合金試樣的相變臨界應(yīng)力、彈性模量和相變平臺斜率等性能參數(shù)呈現(xiàn)與超彈性應(yīng)變相反的變化規(guī)律[37]。將上述結(jié)果中晶粒取向?qū)Τ瑥椥詰?yīng)變的影響扣除后，就可以獲得晶界方向?qū)Τ瑥椥詰?yīng)變的影響。圖4繪出了不同取向條件下，柱狀晶晶界對Cu-Al-Mn合金β1→β1′相變應(yīng)變的影響[37]?？梢钥闯?，晶界方向?qū)χ鶢罹г嚇映瑥椥詰?yīng)變的影響具有明顯的取向依賴性。在<001>取向附近，晶界對相變應(yīng)變的影響最小(接近0)；而在<123>取向附近時，達(dá)到最大值(-2.7%)，晶界方向?qū)Τ瑥椥詰?yīng)變的影響程度約為2.7%。

2.6 晶界類型

晶界的強(qiáng)化作用源于晶界兩側(cè)晶粒的取向差θ引起的能量，根據(jù)取向差的大小可以將晶界分為小角晶界(θ<15°)和大角晶界(θ≥15°)。當(dāng)取向差較大時，滑移位錯在晶界附近容易塞積，引起應(yīng)力集中，必須通過開動晶界另一側(cè)的新位錯源以釋放內(nèi)應(yīng)力。而當(dāng)晶界取向差較小時，晶界對滑移位錯運動的阻擋作用小，滑移位錯不易在晶界處發(fā)生塞積，可直接穿過晶界繼續(xù)運動，大大減少了由此產(chǎn)生應(yīng)力集中[38-40]。如以小角晶界為主的柱狀晶純銅在拉伸過程中，幾乎所有滑移線均可不改變方向地穿過小角晶界，而不發(fā)生晶界塞積，使其具有超延展變形能力[41]。

圖4 柱狀晶Cu-Al-Mn合金的平直晶界對β1→β1′相變應(yīng)變的影響與晶粒取向的關(guān)系(單位：%)[37]Fig.4 The relationship between GB constraint on transformation strain and grain orientation in CG Cu-Al-Mn alloys (unit:%)[37]

對于大角晶界，由于晶界處原子錯配度高，兩側(cè)晶粒的變形協(xié)調(diào)性差，且各種缺陷容易在大角晶界處塞積，引發(fā)局部應(yīng)力集中，加劇了發(fā)生晶界開裂的可能性。但在大角晶界中，當(dāng)晶界兩側(cè)的晶粒具有一些特定的取向差時，大量原子處于重合點陣位置，界面原子錯配度和界面能量顯著降低，通常將這類晶界稱為重合點陣(CSL)晶界。相對普通大角晶界而言，重合點陣晶界處的原子有較高的匹配度，晶界能比普通大角晶界要低很多。而且重合點陣晶界兩側(cè)點陣還可以通過剛性位移和原子松弛進(jìn)一步降低能量，因此，通常將重合點陣晶界與小角度晶界合稱為低能晶界。低能晶界可有效減少晶界處雜質(zhì)元素的偏聚與析出，具有較高的晶界抗氧化性與耐蝕性，同時具有較高的界面結(jié)合能，有利于抵抗晶界開裂，獲得高塑性和高可加工性能[42,43]。

圖5為作者等人采用原位金相觀察(In-situ OM)的方法，對Cu-Al-Mn形狀記憶合金試樣中的低能晶界和大角晶界在超彈性應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)過程中與馬氏體相變的交互作用進(jìn)行的原位觀察結(jié)果[35]。從圖5可以看出，隨著變形量的增加，馬氏體變體數(shù)量增多，但低能晶界試樣不同晶粒內(nèi)的馬氏體變體整體分布均勻，馬氏體變體的方向與拉伸方向基本垂直，且馬氏體變體1、2和3、4分別跨過了晶界1(GB1)和晶界2(GB2)生長，晶界3(GB3)兩邊的變體群也只呈現(xiàn)很小的角度差。與拉伸軸垂直度不高的變體群1、3、5隨拉伸變形量的增加最終分別被垂直度更高的變體群2、4、6吞并，當(dāng)變形量超過11%時吞并長大后的變體群均勻擴(kuò)展到整個區(qū)域，表明馬氏體相變基本完成，這與有關(guān)文獻(xiàn)中描述的單晶Cu-Al-Mn[44]拉伸時表面形貌變化基本相似。

圖5 低能晶界和普通大角晶界Cu-Al-Mn形狀記憶合金試樣拉伸至變形量2%、4%、6%、11%及卸載后的表面形貌(實線箭頭標(biāo)識晶界方向SD與拉伸方向F，低能晶界試樣中數(shù)字1～6標(biāo)識不同位向的馬氏體變體群，GB1～3標(biāo)識晶界位置；普通大角晶界試樣中虛線圈內(nèi)標(biāo)識出現(xiàn)明顯形變帶的區(qū)域，虛線箭頭標(biāo)識微裂紋位置)[35]Fig.5 In-situ observation of CG and OPS Cu-Al-Mn alloys during tensile loading and unloading (solid arrows show the SD of CG sample and the tensile direction F; 1 to 6 and GB 1～3 denote different martensitic variants and GBs in CG sample,respectively； the dashed circles and dashed arrows point out plastic deformation zone and microcrack,respectively.)

不同變形量下的普通大角晶界試樣的馬氏體變體群均十分紊亂，由于不同晶粒取向差大，各晶粒的馬氏體相變的進(jìn)行程度和變形程度均不相同，導(dǎo)致晶界處畸變大，產(chǎn)生明顯的應(yīng)力集中。此外，由于受到晶界應(yīng)力的作用，馬氏體變體在晶界處優(yōu)先形核，即使在同一晶粒內(nèi)也存在相變和形變不均勻。變形量達(dá)到4%以上時，局部晶界處可觀察到粗大的形變帶(圖5虛線圈內(nèi))，這種形變帶是變形過程中位錯運動和位錯塞積產(chǎn)生的。卸載后，不能恢復(fù)的形變帶和被大角晶界釘扎的殘余馬氏體使晶界清晰地顯示出來。6%變形時晶界局部即產(chǎn)生了微裂紋(圖5中虛線箭頭所示)，清楚地表明普通大角晶界在形變和相變過程中的不協(xié)調(diào)和晶界處容易應(yīng)力集中從而導(dǎo)致其試樣過早開裂。另一方面，低能晶界試樣在4%變形卸載后表面仍十分平整，6%變形后卸載僅有Σ17晶界GB1顯現(xiàn)出來，而Σ1小角度晶界GB2在11%變形卸載后仍難以分辨，有力的證明了小角度晶界對形變和相變的阻礙作用很小，而具有低界面能的CSL晶界與馬氏體變體間的交互阻礙作用也要明顯小于普通大角度晶界。

由于竹節(jié)晶組織的晶界類型為大角晶界，而柱狀晶組織的晶界類型為以小角度晶界和重合點陣晶界為主的低能晶界。因此，通過對圖3中具有相同晶粒取向和Sgb/S值的竹節(jié)晶試樣和拉伸方向沿凝固方向的柱狀晶試樣(還具有相同的晶界形貌、晶界方向)進(jìn)行比較后，就可以粗略估算晶界類型對Cu-Al-Mn合金超彈性應(yīng)變的影響效果約為4.3%，影響顯著性接近晶界面積，高于晶界方向和晶界形貌。

3 高超彈性Cu基形狀記憶合金的組織設(shè)計原則

基于上述各組織因素對Cu-Al-Mn形狀記憶合金的超彈性應(yīng)變影響的定量分析，可以獲得各組織因素影響程度由大到小排列順序為：晶粒取向(8.3%)，晶界面積(5.1%)，晶界類型(4.3%)，晶界方向(2.7%)?；诟鹘M織因素的影響規(guī)律和影響程度，可以制定高超彈性Cu基形狀記憶合金的組織設(shè)計原則(由主及次)[25]：①獲得具有高相變應(yīng)變的晶粒取向；②獲得大的晶粒尺度(更少的晶界面積)；③獲得平直的低能晶界，特別是小角度晶界；④晶界方向盡可能與受力方向平行。按照上述組織設(shè)計原則，一些研究者通過在材料制備過程中施加特殊的組織控制手段，開發(fā)了竹節(jié)晶組織(如圖6a所示)[13,45-48]和柱狀晶組織(如圖6b所示)[35,37,49]等特殊組織的Cu基形狀記憶合金，并取得了顯著的效果。例如，Sutou等[16,23,48]采用特殊的循環(huán)熱處理方法使普通多晶組織發(fā)生晶粒異常長大，再經(jīng)選擇性切割后，制備了竹節(jié)晶組織Cu-Al-Mn合金板材和絲材。Chen等[45]和Ueland等[50]分別采用Taylor紡絲技術(shù)也制備出了具有竹節(jié)晶組織的Cu-Al-Ni和Cu-Zn-Al合金微絲。其超彈性應(yīng)變可分別達(dá)到7%(Cu-Al-Mn)，6.8%(Cu-Al-Ni)和7.5%(Cu-Zn-Al)。本文作者[35]采用定向凝固方法制備了柱狀晶Cu-Al-Mn合金棒材，其超彈性應(yīng)變可達(dá)10%以上，是相同成分等軸多晶組織合金試樣室溫超彈性應(yīng)變(3%)的3倍以上，如圖7所示。室溫拉伸斷后伸長率可達(dá)40%，是普通多晶組織合金試樣(9.8%)的4倍以上。同時，柱狀晶Cu-Al-Mn合金也展示出優(yōu)異的疲勞性能，在4%的應(yīng)變下，最大應(yīng)力水平達(dá)到合金斷裂應(yīng)力水平(～462 MPa)的67%，合金試樣能夠在1000次加載-卸載循環(huán)后仍保持較高的超彈性應(yīng)變，殘余應(yīng)變小于0.4%，如圖8所示[37]。

圖6 竹節(jié)晶(a)、柱狀晶(b)和等軸多晶(c)組織示意圖(F為應(yīng)力/應(yīng)變方向)Fig.6 Schematic of different microstruture:(a)bamboo-like-grained (BLG),(b)columnar-grained (CG)and (c)ordinary polycrystalline (OPS)(F denotes srress/strain orientation)

圖7 竹節(jié)晶組織[23](a)、柱狀晶組織[35](b)和等軸多晶組織[35](c)Cu-Al-Mn合金的性能比較(合金成分分別為Cu72.7Al16.9Mn10.4、Cu71.8Al17.8Mn10.4、Cu72Al17.8Mn10.2)Fig.7 Superelastic stress-strain curves of Cu-Al-Ni alloys with different microstruture:(a)BLG Cu72.7Al16.9Mn10.4,(b)CG Cu71.8Al17.8Mn10.4 and (c)OPS Cu72Al17.8Mn10.2

4 Cu基形狀記憶合金的強(qiáng)度提升

制備同時具有高超彈性和高強(qiáng)度的Cu基形狀記憶合金的關(guān)鍵在于獲得高超彈性。在上一節(jié)中，通過組織設(shè)計，制備柱狀晶、竹節(jié)晶等特殊組織的形狀記憶合金，可以顯著提升合金的超彈性性能。在超彈性大幅提升的基礎(chǔ)上，通過采用強(qiáng)化手段進(jìn)一步提升合金強(qiáng)度，即可獲得高彈、高強(qiáng)Cu基形狀記憶合金。但對于形狀記憶合金，常用的金屬材料強(qiáng)化方法，例如添加合金元素、細(xì)晶強(qiáng)化、形變強(qiáng)化等往往在強(qiáng)化合金的同時，造成合金相變溫度的大幅改變或超彈性性能的嚴(yán)重衰減。例如添加Zn,Fe,Co,Ni,Ti等合金元素會在一定程度提高合金的強(qiáng)度，但是會顯著改變合金的相變溫度，同時嚴(yán)重降低合金的超彈性和形狀記憶性能。制備細(xì)晶或超細(xì)晶組織形狀記憶合金，合金的強(qiáng)度和韌性會得到提升，但由于晶界的大量增多，對馬氏體相變的阻礙作用顯著增大，會導(dǎo)致合金的超彈性和形狀記憶性能嚴(yán)重下降。形變強(qiáng)化的效果與細(xì)晶強(qiáng)化類似，由于位錯等缺陷的大量產(chǎn)生，也會導(dǎo)致合金使用性能的惡化。熱處理強(qiáng)化是一種可行的形狀記憶合金強(qiáng)化方法。在一定溫度范圍內(nèi)對Cu-Al-Mn形狀記憶合金進(jìn)行熱處理，合金可析出具有高硬度、高強(qiáng)度的貝氏體相，從而提升形狀記憶合金的硬度、馬氏體相變臨界應(yīng)力和疲勞強(qiáng)度等(析出強(qiáng)化)，且實驗證明析出的貝氏體相與奧氏體相具有共格關(guān)系，對馬氏體相變和逆相變的阻礙作用很小[51]，對合金超彈性和形狀記憶效應(yīng)的影響較小。因此，將具有高超彈性的柱狀晶、竹節(jié)晶組織Cu基形狀記憶合金經(jīng)過合理的熱處理，使合金析出一定量的強(qiáng)化相，可以實現(xiàn)顯著提升Cu基形狀記憶合金強(qiáng)度的同時，超彈性性能緩慢下降。以Cu-Al-Mn合金為例，Sutou等[52]和作者分別對具有高超彈性的竹節(jié)晶組織和柱狀晶組織合金試樣進(jìn)行了研究，經(jīng)熱處理后，兩種組織的合金試樣均能夠獲得超彈性應(yīng)變大于5%，馬氏體相變臨界應(yīng)力大于650 MPa的綜合性能，達(dá)到Ni-Ti形狀記憶合金的水平。

圖8 柱狀晶組織Cu71Al18Mn11合金的循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Fatigue cyclic tensile stress-strain curves of CG Cu71Al18Mn11alloy at 4% strain level at a strain rate of 5×10-3 s-1

5 結(jié) 論

通過總結(jié)Cu基形狀記憶合金不同組織結(jié)構(gòu)因素對性能的影響，結(jié)合理論模型和實驗數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)晶粒取向、晶界面積(晶粒尺寸)、晶界類型和晶界方向是影響Cu基形狀記憶合金性能的重要因素。例如，對于Cu-Al-Mn形狀記憶合金，這些因素對其超彈性的影響效果分別可達(dá)到8.3%、5.1%、4.3%和2.7%。據(jù)此提出高性能Cu基多晶形狀記憶合金的組織設(shè)計應(yīng)遵循以下由主及次的原則：①獲得具有高相變應(yīng)變的晶粒取向；②獲得大的晶粒尺度(更少的晶界面積)；③獲得平直的低能晶界特別是小角晶界類型；④晶界方向盡可能與受力方向平行。按照上述設(shè)計原則，采用短流程、高效的定向凝固技術(shù)制備的柱狀晶組織Cu-Al-Mn形狀記憶合金具有10%以上的高超彈性，可與單晶相比擬。對高超彈性柱狀晶組織Cu-Al-Mn形狀記憶合金再進(jìn)行合理的熱處理，使之析出貝氏體強(qiáng)化相，可獲得超彈性應(yīng)變大于5%，馬氏體相變臨界應(yīng)力大于650 MPa的綜合性能，達(dá)到Ni-Ti形狀記憶合金的水平。

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(本文為本刊約稿，編輯 蓋少飛)

Progress on Microstructure Design of High Performance Cu-Based Shape Memory Alloys

HUANG Haiyou1,WANG Weili1,LIU Jili2,XIE Jianxin1,2

(1.Beijing Laboratory of Metallic Materials and Processing for Modern Transportation,Beijing 100083,China)(2.State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)

Cu-based shape memory alloys (Cu-SMAs)have the broadest application prospect owing to their excellent shape memory properties,high electrical and thermal conductivities,wide adjustable range of transformation temperature,as well as low cost.However,the ordinary polycrystalline Cu-SMAs show poor ductility and fatigue life because of suffering from intergranular fracture and low transformation critical stress,which are serious obstacles to wide application of the Cu-SMAs.Fortunately,these issues could be solved well by microstructure design.This paper reviewed the major progress in microstructure design of the Cu-based SMAs with high superelasticity and high transformation critical stress in the recent years.The results indicate that according to some principles such as obtaining grain orientation with high phase transformation strain,increasing grain size,obtaining straight low-energy GBs,etc.,high superelasticity of above 7% can be obtained in columnar-gained or bamboo-liked-grained Cu-SMAs.Then,high superelasticity of above 5% and high transformation critical stress of above 650 MPa can be obtained through reasonable heat treatments.

review; shape memory alloy; microstructure design; superelasticity; bainite

2015-10-19

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2016YFB0700505)；國家自然科學(xué)基金項目(51574027)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(FRF-TP-14-089A2)

黃海友，男，1979年生，副研究員

謝建新，男，1958年生，中國工程院院士，博士生導(dǎo)師，Email:jxxie@mater.ustb.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2016.11.04

TG139.6

A

1674-3962(2016)11-0835-08