李曉峰， 王 平， 狄春雨， 李志宏， 高 萌， 竇 濤,2

(1.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所， 山西 太原 030024； 2.中國(guó)石油大學(xué) 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249)

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雙頭銨模板劑輔助合成板層狀SAPO-34分子篩及MTO催化性能表征

李曉峰1， 王 平1， 狄春雨1， 李志宏1， 高 萌1， 竇 濤1,2

(1.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所， 山西 太原 030024； 2.中國(guó)石油大學(xué) 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 102249)

以三乙胺和四乙基氫氧化銨為混合模板劑，在反應(yīng)體系中添加一定量氫氧化六甲雙銨為輔助模板劑，成功合成出板層狀SAPO-34分子篩，考察了添加輔助模板劑對(duì)SAPO-34分子篩合成過程的影響；采用XRD、SEM、 FT-IR、XRF、NH3-TPD和低溫N2吸附-脫附等手段表征所合成樣品，并評(píng)價(jià)了其在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，一定范圍內(nèi)，隨著雙頭季銨堿添加量的增加，所合成的板層狀SAPO-34分子篩晶粒粒徑變小，強(qiáng)酸量變低；小晶粒板層狀形貌的SAPO-34分子篩在MTO催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了更長(zhǎng)的壽命、更短的誘導(dǎo)期，并能得到更高的(乙烯+丙烯)選擇性。

SAPO-34分子篩； 板層狀； 氫氧化六甲雙銨； 甲醇制烯烴

SAPO-34分子篩具有其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及較好的水熱穩(wěn)定性，在催化甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)時(shí)能得到優(yōu)異的低碳烯烴選擇性，是該過程首選催化劑[1]。然而，SAPO-34分子篩孔徑較小，容易積炭，堵塞孔道，從而致使催化劑易于失活[2]。

研究者嘗試了各種方法來降低SAPO-34催化劑在MTO反應(yīng)中的積炭速率，延長(zhǎng)催化劑壽命。這些方法包括(1)改變合成方法[3-4]，(2)改變催化劑的酸性[5]，(3)合成具有介孔-微孔、大孔-介孔-微孔的不同孔徑分布的SAPO-34分子篩[6-8]，(4)降低分子篩的晶粒大小[9-10]和(5)合成片層形貌的分子篩[11-13]。

已有多種方法可以成功合成得到片層狀形貌SAPO-34分子篩，其中包括在合成體系中引入F-離子[11]、在微波反應(yīng)條件下進(jìn)行晶化[13]、采用SBA-15作為硅源[12]、引入晶種溶液等。然而，由于現(xiàn)有方法存在環(huán)境污染大、成本較昂貴，又或者存在合成工藝繁瑣、穩(wěn)定性差、條件苛刻等缺陷，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

筆者采用添加輔助模板劑的新路線，即在SAPO-34分子篩合成體系中添加一定量的氫氧化六甲雙銨，成功合成出板層狀SAPO-34分子篩，并考察了輔助模板劑的用量對(duì)合成過程的影響。這種外加輔助模板劑合成的板層狀SAPO-34分子篩用于催化MTO，可以延緩催化劑積炭、延長(zhǎng)催化劑壽命，制備方法簡(jiǎn)單、環(huán)保，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

擬薄水鋁石， Al2O3含量76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，分析純，北京亞太奧華化工助劑有限公司產(chǎn)品。磷酸，H3PO4含量85%；三乙胺(TEA)，純度大于99.0%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。硅溶膠，SiO2含量25%，分析純，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品。四乙基氫氧化銨(TEAOH)，TEAOH含量35%，上海天蓮精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。溴化六甲雙銨，純度大于98%，比利時(shí)Acros公司產(chǎn)品。強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂(201×7)717，分析純，成都市科龍化工試劑廠產(chǎn)品。

1.2 SAPO-34分子篩的合成

采用離子交換法將溴化六甲雙銨制成氫氧化六甲雙銨(以R表示)，備用。按照n(H2O)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEAOH)∶n(TEA)∶n(R)∶n(SiO2)=40.00∶1.00∶1.00∶0.20∶1.50∶x∶0.25制備SAPO-34分子篩，其中，x分別為0、0.10、0.20。將擬薄水鋁石和氫氧化六甲雙銨依次加入到一定量的蒸餾水中，攪拌均勻后，緩慢滴加磷酸，并攪拌均勻；依次加入TEAOH、TEA和硅溶膠，充分?jǐn)嚢? h后制得凝膠。將混合均勻的凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃下晶化36 h。晶化結(jié)束后，反應(yīng)釜冷卻至室溫(20℃)，將晶化產(chǎn)物離心分離，并洗滌至中性。分離出的產(chǎn)物在100℃干燥、在550℃下焙燒5 h，即得SAPO-34分子篩原粉樣品。將x分別為0、0.1、0.2合成所得SAPO-34樣品分別記為S-1、S-2 和S-3。將樣品壓片、粉碎，篩分出250～380 μm 顆粒用于MTO催化性能評(píng)價(jià)。

1.3 SAPO-34分子篩的表征

采用日本理學(xué)(Rigaku D)max-2500型X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶型與結(jié)晶度(XRD)，管電壓36 kV，管電流30 mA，Ni濾波片，CuKα射線，2θ掃描范圍5°～35°。采用日本電子株式會(huì)社(JEOL) JSM-6700F型掃描電子顯微鏡表征樣品形貌和晶粒大小(SEM)。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2000型N2物理吸附儀測(cè)定產(chǎn)品的比表面積和孔體積。采用Bruker公司TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析(FT-IR)，為了避免結(jié)合水的存在，測(cè)試前樣品先在烘箱中烘干，直到質(zhì)量不變，用KBr按質(zhì)量比為1/99稀釋樣品，充分研磨后壓片，掃描波數(shù)為400～4000 cm-1。采用日本Shimadzu公司XRF-1800型X射線熒光光譜儀測(cè)定SAPO-34分子篩的化學(xué)元素組成(XRF)。采用天津先權(quán)有限責(zé)任公司TP-5076 TPD/TPR型動(dòng)態(tài)吸附儀測(cè)定分子篩樣品的酸性，將分子篩樣品壓片過篩，稱取250～380 μm顆粒的分子篩100 mg，在N2流中(30 mL/min)600℃活化1 h，然后在120℃下吸附NH3(10 mL/min)30 min，再用氬氣吹掃10 min，最后以10℃/min的升溫速率從120℃升至550℃，記錄脫附曲線。

1.4 MTO催化性能評(píng)價(jià)

采用550 mm×10 mm不銹鋼固定床管式反應(yīng)器的評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)SAPO-34分子篩催化性能。催化劑裝填量1.0 g，粒徑分布在250～380 μm范圍，反應(yīng)原料為95%甲醇，在450℃、常壓、甲醇質(zhì)量空速3.0 h-1下進(jìn)行反應(yīng)。采用配有Poraplot Q毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.32 mm×10 μm)的上海海欣公司950型氣相色譜儀分析氣體產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備的SAPO-34分子篩樣品的表征結(jié)果

2.1.1 XRD與SEM表征

按照n(H2O)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEAOH)∶n(TEA)∶n(R)∶n(SiO2)=40.00∶1.00∶1.00∶0.20∶1.50∶x∶0.25制備的SAPO-34分子篩的XRD譜和SEM照片示于圖1和圖2。

從圖1可以看出，S-1、S-2和S-3樣品的XRD譜在2θ=9.5°、16.5°、20.7°、26.0°、31.5°處附近均出現(xiàn)CHA結(jié)構(gòu)特征衍射峰，表明三者均為純相SAPO-34分子篩，無雜晶存在，說明在一定范圍內(nèi)，氫氧化六甲雙銨在SAPO-34分子篩合成過程中

對(duì)晶相的生成無不利影響。

圖1 制備所得SAPO-34分子篩樣品的XRD譜

圖2 制備所得SAPO-34樣品的SEM照片

由圖2可以看出，S-2和S-3的形貌呈現(xiàn)出板層狀，晶粒大小分別在2.0 μm×2.0 μm×0.5 μm和1.00 μm×1.00 μm×0.25 μm左右，而S-1樣品晶體形貌為邊長(zhǎng)3～4 μm的立方體狀?？梢酝茰y(cè)，在SAPO-34分子篩合成過程中，氫氧化六甲雙銨充當(dāng)晶體生長(zhǎng)抑制劑，能夠使SAPO-34分子篩在晶化成核階段可以形成更多更小的晶核，對(duì)SAPO-34分子篩晶體的某一晶向上的生長(zhǎng)具有一定的抑制作用[14]。同時(shí)，比較S-2、S-3合成條件發(fā)現(xiàn)，隨著n(R)/n(Al2O3)由0.1增至0.2，合成出板層狀SAPO-34樣品的厚度變薄、粒徑變小，這是因?yàn)殡S著初始凝膠中氫氧化六甲雙銨量的增加，其在體系中濃度增大，導(dǎo)致SAPO-34分子篩晶體在某一晶向上的生長(zhǎng)受到的阻力更大，因此得到晶體粒徑變薄變小的SAPO-34分子篩。

2.1.2 BET表征

樣品S-1、S-2和S-3的N2吸附-脫附等溫線示于圖3，其計(jì)算所得BET數(shù)據(jù)列于表1。從圖3看出，3種樣品的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅰ型等溫線，表明所合成的SAPO-34分子篩樣品均具有微孔結(jié)構(gòu)，在高比壓(p/p0)區(qū)內(nèi)出現(xiàn)的較弱的遲滯環(huán)可能是來源于N2在樣品外表面上的凝聚[15]。

圖3 制備的SAPO-34樣品的N2吸附-脫附等溫線

表1 制備的SAPO-34分子篩樣品的織構(gòu)性質(zhì)

從表1看出，樣品S-1的總比表面積(Stotal)最小，添加雙季銨堿合成的樣品S-2和S-3的Stotal增大，并且隨著氫氧化六甲雙銨添加量的增加，樣品的Stotal也隨之增大。樣品的Stotal增加主要是因?yàn)闃悠肺⒖妆缺砻娣e(Smicr)的增加所致，通常SAPO-34晶粒越薄越小比表面積越大[16]。而3種樣品的微孔體積(Vmicr)和平均孔徑參數(shù)變化較小，說明在SAPO-34分子篩合成過程中，氫氧化六甲雙銨不會(huì)對(duì)分子篩晶體的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

2.1.3 XRF分析

采用X射線熒光光譜分析法得到S-1、S-2和S-3 樣品的元素組成也列于表1。由樣品組成可知，樣品S-1、S-2和S-3中硅元素含量依次降低，說明氫氧化六甲雙銨一定程度上抑制了硅原子進(jìn)入分子篩骨架中。

2.1.4 FT-IR表征

圖4給出了S-1、S-2和S-3樣品的FT-IR譜。如圖4所示，3個(gè)分子篩樣品具有基本相同的骨架振動(dòng)吸收譜帶。1640 cm-1處的吸收峰歸屬于分子篩的吸收水，在1400 cm-1和1480 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)吸收峰歸屬于分子篩孔道內(nèi)模板劑分子的CH2基團(tuán)，480、530和580 cm-1吸收峰分別為SiO4、AlO4和PO4的T—O彎曲振動(dòng)峰，630 cm-1為雙六環(huán)的振動(dòng)峰，1100 cm-1處峰為O—P—O非對(duì)稱振動(dòng)峰，1215 cm-1為P—O—Al(或者P—O—P)非對(duì)稱振動(dòng)峰[17]。3個(gè)樣品的FT-IR譜說明，在SAPO-34分子篩合成過程中，氫氧化六甲雙銨對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)并沒有產(chǎn)生影響，與XRD表征結(jié)果一致。

3個(gè)合成樣品的紅外數(shù)據(jù)、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)相似，可以推測(cè)SAPO-34材料中基本沒有氫氧化六甲雙銨分子的存在。若氫氧化六甲雙銨存在于SAPO-34分子篩材料中，紅外數(shù)據(jù)勢(shì)必會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，同時(shí)孔體積也有可能會(huì)相應(yīng)增大。由此可以推測(cè)，氫氧化六甲雙銨主要存在于晶化反應(yīng)后殘液中。

圖4 S-1、S-2和S-3分子篩的FT-IR譜

2.1.5 酸性表征

圖5為S-1、S-2和S-3樣品的NH3-TPD曲線。由圖5看出，3個(gè)樣品均在210℃和400℃左右出現(xiàn)脫附峰，分別對(duì)應(yīng)樣品的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。而脫附峰的面積大小和位置反映了檢測(cè)樣品的酸量和酸強(qiáng)度，結(jié)果列于表2。

3個(gè)分子篩樣品的弱酸中心和強(qiáng)酸中心脫附溫度相差較小，說明樣品的弱、強(qiáng)酸強(qiáng)度相近似。而強(qiáng)酸強(qiáng)度與Si的配位環(huán)境有關(guān)，由此可以推測(cè)，3種樣品的Si配位環(huán)境總體相似。與S-1相比，S-2和S-3樣品的弱酸量和強(qiáng)酸量都有不同程度的降低，并且隨著n(R)/n(Al2O3)的增加，強(qiáng)酸量越低，而弱酸量變化不大。導(dǎo)致SAPO-34分子篩強(qiáng)酸量的降低主要是由于分子篩樣品中硅含量的降低，而分子篩強(qiáng)酸位主要是源于硅原子取代磷原子或者同時(shí)取代鋁原子和磷原子而產(chǎn)生。

圖5 S-1、S-2和S-3樣品的NH3-TPD曲線

表2 S-1、S-2和S-3樣品的酸性

2.2 所制備的SAPO-34分子篩用于MTO的催化性能

采用固定床反應(yīng)器，在450℃、質(zhì)量空速(MHSV) 3 h-1下，對(duì)S-1、S-2和S-3樣品進(jìn)行MTO催化性能評(píng)價(jià)，結(jié)果示于圖6和表3。分子篩催化劑的單程壽命以甲醇轉(zhuǎn)化率為100%的持續(xù)反應(yīng)時(shí)間為準(zhǔn)。

從表3可見，S-1、S-2和S-3樣品催化MTO的壽命依次延長(zhǎng)，原因可能是S-1、S-2和S-3樣品隨著板層形貌分子篩生成以及厚度減小，直八元環(huán)通道路徑變短，從而縮短擴(kuò)散路徑所至。相關(guān)研究[16]也發(fā)現(xiàn)，采用四乙基氫氧化銨為模板合成的片層狀SAPO-34分子篩，其薄層方向?yàn)橹钡陌嗽h(huán)孔道走向，在用于MTO反應(yīng)中為產(chǎn)物分子提供最短的擴(kuò)散路徑，延緩了積炭的生成，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命。

從圖6和表3還可看出， S-1、S-2、S-3樣品的(乙烯+丙烯)選擇性依次升高，誘導(dǎo)期逐漸縮短，板層狀S-3分子篩樣品具有最高的(乙烯+丙烯)選擇性及最短的誘導(dǎo)期。

圖6 S-1、S-2和S-3樣品的MTO反應(yīng)催化性能

表3 S-1、S-2和S-3樣品催化MTO反應(yīng)的產(chǎn)物組成和壽命

通常產(chǎn)物選擇性與分子篩表面強(qiáng)酸性密切相關(guān)[18]，在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)降低SAPO-34分子篩的強(qiáng)酸量有利于提高(乙烯+丙烯)選擇性。與S-1樣品酸性比較，S-2和S-3樣品強(qiáng)酸量均有不同程度的降低，并且隨著n(R)/n(Al2O3)的增加，強(qiáng)酸量變小，板層狀S-3樣品強(qiáng)酸量最小，故而(乙烯+丙烯)選擇性最高。

當(dāng)MTO甲醇轉(zhuǎn)化率開始下降，此時(shí)分子篩催化劑開始逐漸失活，積炭堵塞分子篩孔道，(乙烯+丙烯)選擇性開始降低。丙烯與乙烯選擇性變化趨勢(shì)不同，丙烯基本呈現(xiàn)緩慢的線性下降，乙烯選擇性先增后降。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積炭逐漸在分子篩孔道內(nèi)生成，阻礙了產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，尤其對(duì)較大分子阻礙更大，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯、乙烯選擇性呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

(1) 采用添加氫氧化六甲雙銨來合成出板層狀SAPO-34分子篩，提供了一種合成板層狀SAPO-34分子篩的新方法。

(2) 考察了氫氧化六甲雙銨添加量對(duì)SAPO-34分子篩合成的影響。結(jié)果表明，一定范圍內(nèi)，隨著氫氧化六甲雙銨添加量的增加，合成出的板層狀SAPO-34分子篩晶粒更薄更小。

(3) 小晶粒板層狀SAPO-34分子篩更有利于產(chǎn)物分子擴(kuò)散，在MTO催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了更長(zhǎng)的壽命，更短的誘導(dǎo)期和更高的(乙烯+丙烯)選擇性。

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全國(guó)第十九屆潤(rùn)滑脂技術(shù)交流會(huì)征文通知

根據(jù)中國(guó)石油學(xué)會(huì)石油煉制分會(huì)工作計(jì)劃安排，擬定于2017年10月在福建省福州市召開“全國(guó)第十九屆潤(rùn)滑脂技術(shù)交流會(huì)”，交流近年來潤(rùn)滑脂學(xué)科和潤(rùn)滑脂工業(yè)、及其相關(guān)學(xué)科和行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步及成果，展示潤(rùn)滑脂新產(chǎn)品研發(fā)與應(yīng)用研究、潤(rùn)滑脂生產(chǎn)新工藝與設(shè)備研發(fā)、潤(rùn)滑脂試驗(yàn)方法和設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)化研究、潤(rùn)滑脂應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究、企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和推進(jìn)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革等方面的成果；展望潤(rùn)滑脂學(xué)科和潤(rùn)滑脂工業(yè)技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，促進(jìn)潤(rùn)滑脂行業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新與發(fā)展，推進(jìn)中國(guó)潤(rùn)滑脂技術(shù)強(qiáng)國(guó)發(fā)展目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

會(huì)議主題：創(chuàng)新、協(xié)調(diào)、綠色、開放、共享。

征文內(nèi)容包括：

國(guó)內(nèi)外潤(rùn)滑脂新產(chǎn)品研發(fā)與應(yīng)用；潤(rùn)滑脂生產(chǎn)新工藝技術(shù)及生產(chǎn)設(shè)備的研發(fā)和應(yīng)用；潤(rùn)滑脂應(yīng)用技術(shù)、試驗(yàn)方法的研究；潤(rùn)滑脂應(yīng)用基礎(chǔ)理論的研究；潤(rùn)滑脂分析方法及試驗(yàn)設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)化的研究；基礎(chǔ)油、添加劑等基礎(chǔ)材料的研究及進(jìn)展；潤(rùn)滑脂包裝機(jī)械和包裝材料的研究；潤(rùn)滑脂使用行業(yè)對(duì)潤(rùn)滑脂性能的要求和產(chǎn)品應(yīng)用；企業(yè)管理與技術(shù)改造；“互聯(lián)網(wǎng)+潤(rùn)滑脂”；潤(rùn)滑脂行業(yè)技術(shù)發(fā)展與挑戰(zhàn)。

來稿要求：

提交的論文或技術(shù)報(bào)告應(yīng)未在公開會(huì)議報(bào)告或在正式刊物上發(fā)表過。論文題目、摘要、作者姓名、單位等需要中英文對(duì)照。論文字?jǐn)?shù)最好在10000字以內(nèi)，并附300字左右的摘要、5個(gè)以內(nèi)關(guān)鍵詞、50字左右的第一作者簡(jiǎn)介，文中涉及的圖、表、照片等要清晰，最好提交原件。來稿將組織專家評(píng)選，由中國(guó)石化出版社編輯出版《全國(guó)第十九屆潤(rùn)滑脂技術(shù)交流會(huì)會(huì)議論文集》；未選用的論文恕不退稿。來稿視為已經(jīng)所在單位審查，文責(zé)自負(fù)。收稿截止日期：2017年5月30日。

提交的稿件請(qǐng)用電子版發(fā)至sunhw.ripp@sinopec.com或yaolidan@163.com；或?qū)⑷拇蛴〕汕鍢影匆韵侣?lián)系方式郵寄至?xí)h籌備組。

聯(lián)系方式

全國(guó)第十九屆潤(rùn)滑脂技術(shù)交流會(huì)籌備組(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

通訊地址：北京914信箱7分箱 郵編：100083

電話：010-82368259，82368858 聯(lián)系人：姚立丹，何懿峰

中國(guó)石油學(xué)會(huì)石油煉制分會(huì)

2016年9月1日

The Preparation of Layered SAPO-34 Molecular Sieve With Double AmmoniumTemplate and Its Catalytic Performance for MTO Reaction

LI Xiaofeng1, WANG Ping1, DI Chunyu1, LI Zhihong1, GAO Meng1, DOU Tao1,2

(1.InstituteofSpecialChemicals,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.CNPCKeyLaboratoryofCatalysis,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

The layered SAPO-34 molecular sieve was synthesized by adding a certain amount of hydroxide hexamethonium and with triethylamine and tetraethyl-ammonium hydroxide as template agent. The synthesized samples were characterized by XRD, SEM, FT-IR, XRF, NH3-TPD, BET and the catalytic performances of these samples for methanol to olefins (MTO) reaction were evaluated. The influence of additive amount of hydroxide hexamethonium was studied. The results showed that the smaller layered crystals of SAPO-34 were obtained in certain range with the increase of hydroxide hexamethonium amount, which possessed a longer life expectancy and a shorter induction period in catalytic MTO reaction, and higher light olefins selectivity can be realized.

SAPO-34 molecular sieve; layered; hydroxide hexamethonium; conversion of methanol to olefins(MTO)

2016-01-29

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“973”項(xiàng)目(2004cB217806)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20973123)和山西省火炬計(jì)劃項(xiàng)目(2014061002-01)資助

李曉峰，男，副教授，博士，從事分子篩及催化材料合成與應(yīng)用研究；Tel: 0351-6014915；E-mail：lixiaofeng6008@163.com

1001-8719(2016)06-1099-07

TQ426.7

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.003