張子建

（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000）

臺式核磁共振光譜法測定聚丙烯等規(guī)度

張子建

（神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000）

本文用臺式核磁共振波譜法分析聚丙烯樣品等規(guī)度，樣品在采樣后1h進(jìn)行分析，其結(jié)果與傳統(tǒng)萃取法測得的結(jié)果相吻合。該方法具有分析速度快、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、節(jié)省成本等優(yōu)點，用于生產(chǎn)中控分析，可以提高分析的時效性，能更好地指導(dǎo)生產(chǎn)。

臺式核磁共振光譜法；聚 丙烯；等規(guī)度

根據(jù)聚丙烯[CH2-CHR]n取代基R(R為甲基-CH3)的主鏈位置，聚丙烯可分為等規(guī)聚丙烯IPP（R在主鏈同一側(cè)）、間規(guī)聚丙烯SPP（R交替在主鏈兩側(cè)）和無規(guī)聚丙烯APP（R無規(guī)則地在主鏈兩側(cè)）。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量（稱等規(guī)度）約為95%，其余為無規(guī)聚丙烯。在等規(guī)和間規(guī)聚丙烯中，甲基原子團(tuán)有規(guī)律地分布在聚合物骨架上，這一結(jié)構(gòu)很容易形成結(jié)晶態(tài)[1]。當(dāng)單體以有規(guī)立構(gòu)的順序排列時，PP的結(jié)晶度就高，即等規(guī)度高[2]。聚丙烯樹脂的等規(guī)度是一項表示其空間結(jié)構(gòu)規(guī)整程度的重要指標(biāo)[3]。聚丙烯的等規(guī)度越高，其規(guī)整程度、結(jié)晶度也越高，產(chǎn)品的硬度、剛度、模量、斷裂和屈服強度等機械性能都有所增加，熔點、熱穩(wěn)定性、耐老化性和耐輻射性能也相應(yīng)提高，而韌性、抗沖擊性、斷裂伸長率等性能則有所下降。不同等規(guī)度的聚丙烯樹脂其加工條件也不盡相同，等規(guī)度越高對加工條件的要求也越高。為了研發(fā)出各種牌號的聚丙烯產(chǎn)品，擴大其應(yīng)用范圍，應(yīng)掌握調(diào)節(jié)聚丙烯樹脂等規(guī)度的手段，使其在盡可能寬的測量范圍內(nèi)靈活調(diào)整，生產(chǎn)過程中常常通過調(diào)整等規(guī)指數(shù)來調(diào)整PP樹脂的物理性能[4]。

測定聚丙烯等規(guī)度的傳統(tǒng)方法是化學(xué)溶劑萃取法，其過程包括萃取及萃取前后的兩次干燥、冷卻、稱重等多個步驟。按國標(biāo)GB 2412-2008的規(guī)定，僅萃取時間就長達(dá)6h以上。如受到復(fù)雜的過程控制因素的影響，還需重新復(fù)查，耗時更長，因此，化學(xué)溶劑萃取法不適于中控分析。臺式核磁共振光譜法在聚合物測試領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用[5]，如測定聚丙烯等規(guī)度、聚丙烯二甲苯可溶物、聚丙烯共聚物中乙烯含量、聚丙烯中添加劑含量、聚乙烯密度和結(jié)晶度、共聚物中共聚單體含量和橡膠含量、高抗沖聚苯乙烯中橡膠含量等等。與傳統(tǒng)萃取法相比，臺式核磁共振光譜法操作簡單，重復(fù)性好，測試結(jié)果與操作人員技術(shù)和熟練程度無關(guān)；分析時間短，測試結(jié)果可快速反饋到生產(chǎn)工藝以便及時改進(jìn)工藝參數(shù)；化學(xué)試劑用量小，對環(huán)境和操作人員的身體影響小。

本文采用臺式核磁共振光譜法測定聚丙烯樣品的等規(guī)度，與已有的化學(xué)溶劑萃取法相比，該方法的樣品前處理沒有真空干燥箱處理步驟，節(jié)省分析時間和分析成本，并且分析重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，更能有效地指導(dǎo)生產(chǎn)。

1 工作原理

原子核是帶正電荷的自旋粒子，表現(xiàn)出磁偶極矩。在外部磁場的作用下，一部分原子核磁場的指向沿著外加磁場的方向，另一部分原子核的指向與外加磁場方向相反，使樣品中原子核之間產(chǎn)生了能量差別，即出現(xiàn)了能級分裂。原子核在磁場中，有兩種不同取向的進(jìn)動，一種與磁場方向平行，另一種與磁場方向相反。與磁場方向平行的原子核處于低能級，與磁場方向相反的原子核則處于高能級。與磁場平行方向的原子核數(shù)多于與磁場方向相反的原子核數(shù)，兩者的分布滿足Boltzman分布，這樣沿著外界磁場方向，有一個小的凈磁場。原子核的進(jìn)動頻率，稱為Larmor頻率，當(dāng)施加的電磁波的頻率與Larmor頻率相同時，才能引起共振，發(fā)生核磁共振現(xiàn)象。由于不同的原子核在相同的磁場強度下，有不同的進(jìn)動頻率，所以在測定不同原子核的信號時，不會受到其他原子核的干擾。沿磁場的平行方向有一個小的凈磁場，磁場強度大約是外界磁場強度的百萬分之幾的量級，在Larmor頻率下向磁矩施加射頻能量使磁矩偏離原來的方向，射頻場施加規(guī)定的時間，整個磁矩落在與外界磁場相垂直的方向，即90°脈沖，使這部分凈磁場傾倒90°。射頻場切除后，橫向宏觀磁化矢量在接收線圈中感生電壓，產(chǎn)生的感應(yīng)信號就是自由感應(yīng)衰減曲線（FID）信號。信號的強度取決于試樣中所測量原子核的數(shù)目，信號衰減速度也就是信號衰減的形狀取決于測量原子核的運動狀況。分子運動越緩慢，信號衰減就越快。相反，分子運動越劇烈，核磁信號衰減越緩慢。根據(jù)核磁信號的這兩個特點，也就是基于自由感應(yīng)衰減過程的不同，測量試樣中不同分子和組分的含量，實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)品物理特性的測量。等規(guī)、間規(guī)聚丙烯中的核的信號衰減得快，而無規(guī)聚丙烯中核的信號衰減就慢得多。根據(jù)核磁共振的這一性質(zhì)，進(jìn)行不同的激發(fā)和采樣，可以得到不同的數(shù)據(jù)，從而建立校準(zhǔn)曲線，也就是利用等規(guī)和間規(guī)聚丙烯共振衰減信號與正庚烷萃取率之間的比例關(guān)系，建立線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并由此準(zhǔn)確測定聚丙烯的等規(guī)度[6]。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

牛津臺式MQC核磁共振光譜分析儀，儀器組成和應(yīng)用配置：臺式核磁單元，電路控制單元，恒溫水浴單元和工作站。其中磁體單元包括永磁體和探頭，電路控制單元內(nèi)部有自身的CPU，恒溫水浴溫度控制精度可以達(dá)到0.1℃，工作站為帶網(wǎng)絡(luò)連接的PC機。標(biāo)準(zhǔn)樣品（牛津磁共振儀器公司提供）用于校正磁場頻率和儀器的穩(wěn)定性；樣品管Φ18mm；分析天平，精確度0.0001g。

2.2 樣品預(yù)處理

稱量樣品6.00g左右，精確至0.0001g。放入恒溫器中恒溫0.5h即可測試。

2.3 操作條件

解放戰(zhàn)爭前夕，中共七大在延安召開，毛澤東在《論聯(lián)合政府》的政治報告中系統(tǒng)論述了黨的群眾觀點和群眾路線。他指出：“我們共產(chǎn)黨人區(qū)別于其他任何政黨的又一個顯著的標(biāo)志，就是和最廣大的人民群眾取得最密切的聯(lián)系。全心全意地為人民服務(wù)，一刻也不脫離群眾；一切從人民的利益出發(fā)，而不是從個人或小集團(tuán)的利益出發(fā)；向人民負(fù)責(zé)和向黨的領(lǐng)導(dǎo)機關(guān)負(fù)責(zé)的一致性；這些就是我們的出發(fā)點?！保?］1094

磁體溫度40℃，試樣預(yù)熱溫度40℃，增益60dB，掃描次數(shù)32次，掃描時間5μs，死時間28μs。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選取

選取3個同一牌號的聚丙烯粉料樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，其等規(guī)度呈梯度分布，并用傳統(tǒng)萃取法準(zhǔn)確測得其等規(guī)度值。

2.4.2 基本曲線的建立

用MQC型核磁共振光譜儀測得核磁共振信號。以萃取法測得的等規(guī)度值作為橫坐標(biāo)，信號強度與相應(yīng)樣品的質(zhì)量之比作為縱坐標(biāo)，通過電腦校正，擬合成一條連續(xù)平滑的直線，得到反映特定產(chǎn)品核磁共振信號與等規(guī)度間線性關(guān)系的基本曲線：y=-3176.7x+325063.66，曲線相關(guān)系數(shù)為1.0000。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)表

2.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

通過表2可以看出，經(jīng)過45h后，等規(guī)度的數(shù)值基本不變。對基本曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=-3176.7x+325063.66+(98.46-96.52)。萃取法測量該新鮮樣品的等規(guī)度值為98.62%，與采用臺式核磁共振光譜法校準(zhǔn)后標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的等規(guī)度值98.46%對比，結(jié)果的偏差小于0.2%時，可作為標(biāo)準(zhǔn)曲線使用。樣品的物理處理如退火，會影響聚合物的非結(jié)晶組分，因此，以相同的方式處理所有標(biāo)準(zhǔn)樣品與待分析樣品非常重要。對于新鮮樣品，采樣0.5h后，放入恒溫器中恒溫0.5h即可測試，不需進(jìn)行其他處理，節(jié)省測量時間，操作簡單，節(jié)省操作費用。

表2 新鮮樣品校準(zhǔn)數(shù)據(jù)表

2.5 測試方法

樣品經(jīng)預(yù)處理后，采用2.4的操作條件和相應(yīng)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用臺式核磁共振光譜儀進(jìn)行測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 重復(fù)性

取3組不同等規(guī)度的樣品，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線，用MQC臺式核磁共振光譜儀分別進(jìn)行3次測定，以考察該方法的重復(fù)性，結(jié)果見表3。

表3 重復(fù)性測試結(jié)果

從表3可以看出，用臺式核磁共振光譜法測定同一聚丙烯樣品的等規(guī)度值，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以內(nèi)，重復(fù)性較好。

3.2 準(zhǔn)確度

將粉料聚丙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)用于生產(chǎn)過程的測定，并對臺式核磁共振光譜法和萃取法進(jìn)行了比較試驗。連續(xù)抽取6組粉料的對比測定結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度測試結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)用實驗的結(jié)果表明，核磁共振光譜法與萃取法測定結(jié)果相對誤差均在±0.1%以內(nèi)，因此可以認(rèn)為臺式核磁共振光譜法和萃取法的測定結(jié)果完全吻合，能夠反映出生產(chǎn)過程中等規(guī)度的變化。

3.3 曲線校正

雖然臺式核磁分析儀的自動化程度高，人為影響因素少，但聚丙烯樣品的狀態(tài)和生產(chǎn)工藝參數(shù)的變化，會對臺式核磁共振光譜法的測定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。因此，對于不同狀態(tài)、不同牌號的樣品，應(yīng)采用不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析。

4 結(jié)論

用臺式核磁共振光譜法測定聚丙烯樣品等規(guī)度，其結(jié)果與傳統(tǒng)萃取法測定結(jié)果相吻合，整個測定過程耗時少，包括樣品預(yù)處理，整個分析過程用時不到1h，并且無需真空干燥箱處理步驟，節(jié)省了分析測試成本。該方法具有分析速度快，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，節(jié)省成本等優(yōu)點，用于生產(chǎn)中控分析，可以提高分析的時效性，能更好地指導(dǎo)生產(chǎn)。

采用臺式核磁共振光譜法測定聚丙烯等規(guī)度，通過測定聚丙烯的非結(jié)晶（橡膠）組分，間接檢測聚丙烯的等規(guī)度，聚丙烯樣品在自然狀態(tài)調(diào)節(jié)過程中微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微變化，所以聚丙烯的年齡影響臺式核磁共振光譜法的分析結(jié)果，必須在采樣1h左右對樣品進(jìn)行臺式核磁共振光譜等規(guī)度分析。

對于不同牌號、不同狀態(tài)的聚丙烯樣品應(yīng)采用不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線，裝置在更換催化劑、添加劑或改變工藝條件時，應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。

[1] 衛(wèi)玉磊，郝萌.臺式核磁共振儀在分析聚丙烯二甲苯可溶物的應(yīng)用[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2012(10)：136.

[2] 曹豫新，陳靈文，汪東華.低分辨率脈沖核磁共振法在聚丙烯等規(guī)度分析測試中的應(yīng)用[J].分析儀器，2004(1)：26-29.

[3] 于紅.核磁共振法測定均聚聚丙烯等規(guī)指數(shù)[J].石化技術(shù)，2011，18(4)：17-19.

[4] 顧振楣，楊菊秀，張林，等.聚丙烯等規(guī)度調(diào)節(jié)的研究[J].石油化工，2000，29(7)：513-515.

[5] 鄭欣然，蔡云飛，王蘭飛. mq20型核磁共振譜儀在聚丙烯等規(guī)度測定中的應(yīng)用[J].分析儀器，2005(4)：20-23.

[6] 關(guān)旭，劉慧杰.測量聚丙烯等規(guī)度的物理方法[J].當(dāng)代化工，2010，39(5)：603-608.

Test of Polypropylene Isotactic Degree by Desktop Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry

ZHANG Zijian
(Shenhua Yulin Energy ChemicalIndustry Co. Ltd., Yulin 719000, China)

A desktop nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy analysis was established to test the isotactic of polypropylene samples. Sample was analyzed after sampling 1h, the result was consistent with traditional extraction method. This method had fast speed, good repeatability, high accuracy and cost saving.

desktop nuclear magnetic resonance spectrometry; polypropylene; isotactic degree

O 657.2

A

1671-9905(2016)11-0034-04

張子建，天津大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)碩士研究生，電話：15289398516，郵箱：zhzj_gxh@163.com

2016-08-29