張 潔，王海洋，陳 剛，楊朋威

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

研究與開發(fā)

磺化瓜膠的合成及性能研究

張 潔，王海洋，陳 剛，楊朋威

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

本文以瓜膠（GG）為原料，3-氯-2-羥基丙磺酸鈉（CHPS）為磺化劑，氫氧化鈉為催化劑，乙醇的水溶液為分散劑，合成磺化瓜膠。討論了影響瓜膠黏度的主要因素，得出較優(yōu)的合成條件為：反應(yīng)溫度26℃、反應(yīng)時(shí)間2h、磺化劑加量為瓜膠質(zhì)量的0.5%、氫氧化鈉加量為瓜膠質(zhì)量的1.0%，制得的瓜膠黏度為104.3mPa·s。將磺化瓜膠配成壓裂液進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明其具有較好 的性能。

稠化劑；磺化瓜膠； 壓裂液

瓜膠（GG）又名瓜爾豆膠，從農(nóng)作物瓜爾豆種子的內(nèi)胚乳中提取得到，是一種天然的綠色產(chǎn)品。它的主要成分為半乳甘露聚糖，具有較好的水溶性[1-2]。因?yàn)槠淙苡谒缶哂休^高的黏度和一定的溫度及剪切穩(wěn)定性，因此其廣泛用于采礦選礦[3]、印染造紙[4]、日化[5]、石油鉆采[6]等行業(yè)。天然瓜膠因?yàn)槿芙馑俣嚷?，水不溶物含量高，在油層改造的壓裂過程中會(huì)造成二次污染，因此，有必要對(duì)瓜膠進(jìn)行改性[7]。目前，國內(nèi)陰離子瓜膠主要以羧甲基取代基為主，而陰離子基團(tuán)磺酸基則較少在改性瓜膠中應(yīng)用。經(jīng)磺酸鹽改性的瓜膠具有很好的透明度、耐酸堿性、耐鹽性，可作為增稠劑、分散穩(wěn)定劑和乳化劑，大量應(yīng)用于石油、紡織、造紙和藥物領(lǐng)域[8]。

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的分子中既含有活性的羥基基團(tuán)，又含有親水性的磺酸鹽基團(tuán)，是合成高聚物工業(yè)中重要的功能單體，可用于制備表面活性劑、改性淀粉、鉆井液降失水材料等[9]。磺化瓜膠由于既具有磺酸鹽基團(tuán)，又具有非離子基團(tuán)，理論上可以達(dá)到一定的耐鹽性、耐酸堿性和較低的水不溶物含量，可以擴(kuò)展其應(yīng)用的范圍，提高其使用的效率。本文通過磺化改性反應(yīng)制備出磺化瓜膠，并考察了磺化瓜膠壓裂液的效能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

瓜膠粉（工業(yè)級(jí)），氫氧化鈉（分析純），冰醋酸（分析純），無水乙醇（分析純），硼砂（分析純）。

DSC-822e差示掃描量熱儀，RV-30型Haak旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，GGS71-A高溫高壓濾失儀，ZNN-D6S六速旋轉(zhuǎn)黏度儀，尼高力紅外光譜儀（5700）。

1.2 磺化瓜膠的制備

首先稱取3.6g瓜膠粉放入三口燒瓶中，依次加入30mL無水乙醇和10mL蒸餾水，再依次向三口燒瓶中加入一定量的氫氧化鈉和磺化劑，最后調(diào)節(jié)好反應(yīng)裝置，在連續(xù)低速攪拌的條件下置于水浴鍋中恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)完成用一定濃度的醋酸溶液調(diào)節(jié)體系pH至中性，用無水乙醇洗滌數(shù)次過濾，將濾渣放入60℃烘箱干燥至恒量，研磨即得粉狀SGG。

1.3 理化性能的測(cè)試

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5764-2007《壓裂用植物膠通用技術(shù)要求》，對(duì)改性前后膠粉的表觀黏度及水不溶物含量進(jìn)行測(cè)定。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107-2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，對(duì)改性前后膠粉的濾失性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)黏度的影響

對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，確定影響主要評(píng)價(jià)指標(biāo)的因素依次為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、磺化劑加量、氫氧化鈉加量[10-11]。

2.1.1 溫度的影響

溫度是影響瓜膠改性產(chǎn)品性能的重要因素。固定反應(yīng)時(shí)間、磺化劑加量、氫氧化鈉加量3個(gè)因素不變，在室內(nèi)條件下，只改變反應(yīng)溫度，考察溫度對(duì)黏度和水不溶物含量的影響，結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，溫度處于26℃時(shí)較好，加熱時(shí)采用水浴加熱，可以保證受熱均勻。

圖1 溫度對(duì)瓜膠改性的影響

從圖1中表觀黏度曲線可以看出，當(dāng)溫度為26℃時(shí)，黏度取得最大值；從水不溶物含量曲線可看出，當(dāng)溫度為26℃時(shí)，水不溶物含量取得最小值。究其原因，隨著溫度的升高，瓜膠長鏈分子進(jìn)一步溶脹，使得分子鏈上的活性羥基數(shù)量與催化劑（NaOH）及磺化劑的接觸及有效碰撞的概率增加，即反應(yīng)程度增加，因此宏觀表現(xiàn)即為其改性產(chǎn)物表觀黏度增加，水不溶物含量降低。溫度繼續(xù)升高使得瓜膠過度溶脹，一部分膠質(zhì)析出，使得溶液變得渾濁黏稠，阻礙了活性羥基與催化劑及磺化劑的有效接觸，導(dǎo)致改性結(jié)果不理想。因此，確定的優(yōu)化改性溫度為26℃。

2.1.2 時(shí)間的影響

在26℃下考察了反應(yīng)時(shí)間在1～4h之間對(duì)黏度和水不溶物含量的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2中表觀黏度曲線可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，表觀黏度取得最大值；從水不溶物含量曲線可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，水不溶物含量取得最小值，因此確定了合適的反應(yīng)時(shí)間為2.0h。究其原因，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，瓜膠參與改性反應(yīng)的程度增加，宏觀表現(xiàn)即為膠液的表觀黏度增加，水不溶物含量相應(yīng)減小。而隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長，不僅不會(huì)對(duì)瓜膠參與改性反應(yīng)的程度有進(jìn)一步的促進(jìn)作用，反而會(huì)導(dǎo)致瓜膠長時(shí)間在堿液中而被逐漸降解[12]。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)瓜膠改性的影響

2.1.3 磺化劑的影響

增大磺化劑用量可以有效提高黏度，但是增加到一定量時(shí)反而會(huì)導(dǎo)致黏度減小，并且水不溶物含量略有增加。從圖3中表觀黏度曲線可以看出，當(dāng)磺化劑占瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，瓜膠黏度達(dá)到最大值；從水不溶物含量曲線可以看出，當(dāng)磺化劑占瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，瓜膠的水不溶物含量取得最小值。究其原因，隨著改性產(chǎn)物磺化劑加量的增加，瓜膠分子上的活性羥基與催化劑及改性試劑的接觸及反應(yīng)增加，即瓜膠參與反應(yīng)的程度增加，而磺化劑的進(jìn)一步增加，使得瓜膠粉的溶脹速度及溶脹程度均不同程度地降低，大量的長鏈分子蜷縮起來將支鏈包裹，支鏈上的活性羥基不能及時(shí)參與反應(yīng)，而暴露在外面的主鏈則被NaOH降解，導(dǎo)致改性產(chǎn)物的黏度呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。因此，確定磺化劑的優(yōu)化加量為瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%。

圖3 磺化劑用量對(duì)瓜膠改性的影響

2.1.4 氫氧化鈉的影響

反應(yīng)物中必須加入堿液，以保證在堿性環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。堿的作用有兩方面，一是和瓜膠分子進(jìn)行堿化反應(yīng)，二是作催化劑。從圖4中表觀黏度曲線可以看出，當(dāng)NaOH占瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，瓜膠黏度達(dá)到最大值；從水不溶物含量曲線可以看出，當(dāng)NaOH占瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，瓜膠的水不溶物含量取得最小值。究其原因，堿的加量不足，不能充分降低改性瓜膠中水不溶物的含量；堿的加量過大，會(huì)破壞瓜膠的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致改性瓜膠黏度下降。隨著NaOH用量的增加，瓜膠改性反應(yīng)的程度逐漸增加，即改性產(chǎn)物上新鏈接的官能團(tuán)的種類和數(shù)目增多，宏觀的表現(xiàn)便是瓜膠液表觀黏度增加，水不溶物含量降低。不過NaOH加量不可持續(xù)增加，過多的NaOH對(duì)瓜膠改性反應(yīng)的促進(jìn)作用會(huì)降低，即強(qiáng)堿條件下瓜膠分子鏈會(huì)被降解斷裂，與實(shí)驗(yàn)預(yù)期背道而馳。因此，確定NaOH的優(yōu)化加量為瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0%。

圖4 NaOH用量對(duì)瓜膠改性的影響

上述正交實(shí)驗(yàn)及單因素分析實(shí)驗(yàn)確定的瓜膠改性的優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度26℃，磺化劑加量為瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%，NaOH加量為瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0%，反應(yīng)時(shí)間為2.0h。篩選出較優(yōu)組瓜膠改性產(chǎn)物的0.6%水溶液的表觀黏度為104.3mPa·s，水不溶物含量為10.87%，與瓜膠原粉（78.4mPa·s，11.29%）相比均有較大幅度的優(yōu)化。在此基礎(chǔ)上，對(duì)瓜膠及其優(yōu)化后的改性產(chǎn)物進(jìn)行性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 濾失性能評(píng)價(jià)

配制0.6%膠液，用硼砂交聯(lián)成凍膠，分別在40、60、80℃下對(duì)二者的濾失性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，在3個(gè)測(cè)試溫度條件下，改性產(chǎn)物的初濾失量、濾失系數(shù)、濾失速度均低于瓜膠原粉，說明相對(duì)于原粉，改性產(chǎn)物的抗濾失性有所提高。這是因?yàn)楦男援a(chǎn)物中增多的親水基團(tuán)，使得形成的凍膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的混亂度增加，強(qiáng)度增強(qiáng)，將水分子牢牢封鎖在立體結(jié)構(gòu)之中，從而使得濾失性能得到提高。而隨著溫度升高，二者之間的差異逐漸變小，可能的原因是高溫將凍膠的立體三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分破壞，使得改性產(chǎn)物失去對(duì)水分子裹挾更加牢固的優(yōu)勢(shì)，從而使得二者的濾失性能差異逐漸變小，趨于一致。

表1 濾失性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

1）通過正交試驗(yàn)及單因素分析實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選出較優(yōu)的改性條件為：反應(yīng)溫度26℃、反應(yīng)時(shí)間2.0h、氫氧化鈉占瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉用量為瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5%。

2）優(yōu)選項(xiàng)改性產(chǎn)物的0.6%水溶液的表觀黏度為104.3mPa·s，水不溶物含量為10.87%，與瓜膠原粉（78.4mPa·s，11.29%）相比均有較大幅度的優(yōu)化。

3）通過壓裂液中的性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，并與瓜膠進(jìn)行了比較對(duì)照，結(jié)果表明改性產(chǎn)物的效能有所提升。

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Synthesis and Performance Study of Sulfonation Guar Gum

ZHANG Jie, WANG Haiyang, CHEN Gang, YANG Pengwei
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’An Shiyou University, Xi’an 710065, Chian)

Sulfonation guar gum (SGG ) was synthesized with guar gum(GG) applied sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfate (CHPS) as starting materials and sodium hydroxide as catalyst. The reaction was performed in ethanol aqueous solution. Main factors that affected the viscosity of SGG were investigated. The optimum reactions were as followed: sulfonation temperature 26℃, sulfonation time 2h, m(CHPS)/m(GG)=0.5%, m(NaOH)/m(GG)=1.0%. Under these conditions the viscosity of SGG reached 104.3mPa·s. SGG product was formulated into fracturing fl uid, and the test results showed excellent combing performance.

thickener; sulfonation guar gum; fracturing fl uid

O 629

A

1671-9905(2016)11-0001-04

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50874092）

陳剛（1977-），男，博士，教授，研究方向?yàn)榫G色油田化學(xué)。地址：西安市電子二路18號(hào)，電話：029-88382693，E-mail: gangchen@xsyu.edu.cn

2016-09-19