許 思 晉， 魏 菊， 盧 松 佳， 錢 永 芳， 杜 冰

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

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殼聚糖-g-月桂酸梳狀聚合物相變材料的制備及表征

許 思 晉， 魏 菊， 盧 松 佳， 錢 永 芳， 杜 冰

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

以殼聚糖為大分子骨架，以月桂酸為接枝反應(yīng)單體，通過殼聚糖的酰基化反應(yīng)，制備了一種具有固-固相變功能的梳狀聚合物，對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行了紅外、X射線衍射、差示掃描量熱表征和熱重分析。結(jié)果表明，月桂酸分子通過酰胺鍵和酯鍵接枝到殼聚糖大分子上；未接枝殼聚糖X射線衍射曲線僅有彌散峰，接枝聚合物X射線衍射曲線在2θ角為6.5°和9.7°處出現(xiàn)尖銳衍射峰；接枝聚合物升溫示差掃描量熱曲線在42.9～51.6 ℃有吸熱峰出現(xiàn)，熱焓值為9.7 J/g，降溫過程在34.0～-16.6 ℃有寬的放熱峰出現(xiàn)，熱焓值為13.8 J/g。接枝聚合物熱失重拐點(diǎn)溫度為248.0 ℃。通過常壓-真空接枝反應(yīng)，接枝率提高至357.0%。

殼聚糖；月桂酸；梳狀聚合物；相變材料

0 引 言

近幾年，利用相變材料進(jìn)行潛熱儲(chǔ)存被世界各國(guó)廣泛關(guān)注[1]。相變材料按相變方式分，主要有固-液、固-固兩大類型。固-固相變材料主要分為無機(jī)鹽類、多元醇類和高分子類。高分子固-固相變材料具有使用壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定、無過冷和層析、材料力學(xué)性能好、便于加工等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景[2]。目前，高分子固-固相變材料主要有聚烯烴類、聚乙二醇類等。聚烯烴類PCM使用最多的是高密度聚乙烯(HDPE)[3]；聚乙二醇類PCM本身具有較規(guī)整的結(jié)構(gòu)，易結(jié)晶，其相變溫度可以通過相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行調(diào)節(jié)[4]，但相變溫度都較高，使其應(yīng)用范圍受到一定限制。

接枝共聚法制備固-固相變材料[5]是將結(jié)晶性分子長(zhǎng)鏈的鏈端通過化學(xué)反應(yīng)接枝在另一種熔點(diǎn)較高、強(qiáng)度大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的骨架高分子上，在受熱過程中，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)的結(jié)晶性分子支鏈發(fā)生從晶態(tài)到無定形態(tài)的相轉(zhuǎn)變時(shí)，由于分子主鏈尚未熔融，限制了低熔點(diǎn)分子的宏觀流動(dòng)，保持材料的整體固體狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)固態(tài)相變儲(chǔ)能目的[6]，而梳狀聚合物則是一類具有高接枝密度的接枝型共聚物[7]。我國(guó)在固-固相變材料方面的研究起步晚，理論和技術(shù)方面相對(duì)較薄弱，現(xiàn)有固-固相變材料種類少且有一定缺陷。殼聚糖是一種天然堿性多糖，其線性大分子主鏈上含有大量氨基。月桂酸是一種飽和脂肪酸，其羧基在一定條件下可與殼聚糖分子鏈上的氨基反應(yīng)。本研究通過優(yōu)化接枝工藝條件，制備具有高接枝率的殼聚糖-g-月桂酸共聚物，從而制備一種具有相變性能的殼聚糖梳狀聚合物，開發(fā)相變溫度盡可能接近人體舒適溫度的相變材料。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：殼聚糖，脫乙酰度為90.2%；冰乙酸，AR；氫氧化鈉，AR；無水乙醇，AR；月桂酸，AR；去離子水。

儀器：BME-100L型高剪切混合乳化機(jī)，SC-3610 型低速離心機(jī)，Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，XRD-6100 Lab型X射線衍射儀，TA2000DSC910S型差示掃描量熱儀。

1.2 方 法

1.2.1 殼聚糖預(yù)處理

將殼聚糖溶解在3%的乙酸水溶液中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的殼聚糖溶液。

將殼聚糖溶液加入到高速剪切的凝固浴中，剪切1 min，乳化儀轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，凝固浴由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的無水乙醇、5%的氫氧化鈉和45%的去離子水組成。

待殼聚糖在凝固浴中析出后，用去離子水清洗數(shù)次，使得pH為7，用無水乙醇清洗數(shù)次，浸泡在無水乙醇中備用。

1.2.2 接枝反應(yīng)

常壓反應(yīng)工藝：殼聚糖與月桂酸質(zhì)量比1∶1，在40 ℃的水、乙醇(水與乙醇比例1∶1)混合溶劑中常壓攪拌反應(yīng)3 h。

殼聚糖預(yù)處理真空反應(yīng)工藝：用預(yù)處理的殼聚糖進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束進(jìn)行清洗，95 ℃、0.06 MPa再反應(yīng)1 h。其他條件與常壓反應(yīng)相同。

無溶劑反應(yīng)工藝：稱取一定質(zhì)量預(yù)處理殼聚糖，加入到過量月桂酸融液中(月桂酸用量約為殼聚糖質(zhì)量的26倍)，90 ℃接枝反應(yīng)1 h，4 ℃冷藏靜置數(shù)小時(shí)后在95 ℃、0.05 MPa再反應(yīng)5 h。

1.3 表 征

1.3.1 接枝率的測(cè)試

接枝反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行充分清洗，真空干燥后稱重得接枝產(chǎn)物質(zhì)量。

接枝率=(m1-m0)/m0

(1)

式中：m1為接枝產(chǎn)物質(zhì)量，g；m0為原殼聚糖質(zhì)量，g。

1.3.2 紅外光譜測(cè)試(FT-IR)

采用反射法進(jìn)行測(cè)試，反射角45°，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3.3 X射線衍射測(cè)試(XRD)

將待測(cè)樣分別壓片，測(cè)試條件為：Cu靶，管電壓40.0 kV，管電流30.0 mA，DS狹縫1°，SS狹縫1°，RS狹縫0.3 mm，連續(xù)掃描，驅(qū)動(dòng)軸為θ～2θ，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描速度8°/min，采樣間隔0.02°，預(yù)設(shè)記錄時(shí)間0.15 s。

1.3.4 差示掃描量熱法測(cè)試(DSC)

程序升溫，-20～150 ℃；程序降溫，150～-20 ℃；N2氣氛圍，升降溫速率均為10 ℃/min。

1.3.5 熱重分析法測(cè)試(TG)

升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度為室溫～800 ℃，空氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝反應(yīng)條件對(duì)接枝率的影響

殼聚糖-g-月桂酸梳狀聚合物的制備是利用殼聚糖分子鏈上的氨基與月桂酸分子上的羧基反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。殼聚糖分子上的氨基先與溶液中的質(zhì)子結(jié)合，再與負(fù)離子以鹽式鍵結(jié)合，從而難以與月桂酸反應(yīng)，因此不能在酸性溶劑體系中進(jìn)行接枝反應(yīng)。月桂酸能夠溶解于乙醇中，因此設(shè)計(jì)了將殼聚糖分散在月桂酸的乙醇/水溶劑體系中，進(jìn)行接枝的反應(yīng)路線。

經(jīng)計(jì)算可得常壓反應(yīng)接枝率為23.0%，可能是由于殼聚糖在反應(yīng)體系中是以固體顆粒的形態(tài)分散的，接枝反應(yīng)只能發(fā)生在殼聚糖顆粒的表面，

圖1 接枝反應(yīng)機(jī)理

因此接枝率較低。真空反應(yīng)接枝率為19.0%，可能是由于在此反應(yīng)體系中，月桂酸濃度較低，導(dǎo)致接枝率較低。為了進(jìn)一步提高接枝率，采用了將經(jīng)過預(yù)處理的殼聚糖直接分散在90 ℃的月桂酸熔融液中常壓反應(yīng)1 h，然后95 ℃真空反應(yīng)5 h的反應(yīng)路線，接枝率提高到357.0%，說明在此反應(yīng)條件下，不僅殼聚糖分子上的氨基參與了反應(yīng)，部分羥基也參與了反應(yīng)。

2.2 紅外光譜分析

圖2 未處理殼聚糖、預(yù)處理殼聚糖、月桂酸、殼聚糖接枝月桂酸聚合物的FT-IR圖

Fig.2 FT-IR spectrum of untreated chitosan, treated chitosan, lauric acid and the grafted polymer

2.3 X射線衍射分析

圖3為殼聚糖、月桂酸及殼聚糖接枝月桂酸聚合物(接枝率357.0%)的XRD曲線。月桂酸的特征衍射峰在6.4°、9.6°、16.2°、21.5°、23.8°附近。由文獻(xiàn)[12]中可知，未經(jīng)預(yù)處理的殼聚糖特征衍射峰在2θ為10°和20°附近，從圖3中殼聚糖的XRD曲線上可知，在10.7°、20.3°附近出現(xiàn)了特征衍射峰。由此可見，殼聚糖的預(yù)處理對(duì)其結(jié)構(gòu)基本沒有影響，殼聚糖大分子鏈的排列具有一定的規(guī)整度。

殼聚糖接枝前后的XRD曲線均為彌散峰，2θ均為20.3°，但殼聚糖接枝后2θ為10.7°的衍射峰消失，而在6.5°和9.7°附近出現(xiàn)了2個(gè)尖銳衍射峰，屬于月桂酸的特征衍射峰，但受殼聚糖主鏈的影響，稍向右偏移。月桂酸的其他特征衍射峰未在接枝聚合物上出現(xiàn)。

圖3 預(yù)處理殼聚糖、月桂酸及殼聚糖接枝月桂酸聚合物的XRD曲線

Fig.3 XRD curves of treated chitosan, lauric acid and the grafted polymer

2.4 DSC差熱分析

圖4為殼聚糖和殼聚糖接枝月桂酸聚合物(接枝率357.0%)的升降溫DSC曲線。從殼聚糖的DSC曲線可以看出，程序升溫過程中，在21.7～148.8 ℃有一個(gè)很寬的吸熱峰，所對(duì)應(yīng)的峰值溫度為94.3 ℃，吸熱峰熱焓值為195.3J/g，在降溫過程中未出現(xiàn)放熱現(xiàn)象。

從接枝聚合物的DSC曲線可以看出，在程序升溫過程中，發(fā)生了熔融相變，出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，

圖4 殼聚糖及殼聚糖接枝月桂酸聚合物的升降溫DSC曲線

Fig.4 The heating and cooling DSC curves of chitosan and the grafted polymer

第1個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的吸熱區(qū)間為18.0～31.3 ℃，峰值溫度為26.9 ℃，熱焓值為2.2J/g；第2個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的熔融區(qū)間為42.9～51.6 ℃，熔融峰值溫度tm為46.7 ℃，熔融相變熱焓為9.7J/g；說明接枝聚合物具有一定的蓄熱性能。在程序降溫過程中，結(jié)晶現(xiàn)象不明顯，僅在34.0～-16.6 ℃出現(xiàn)了放熱現(xiàn)象，峰值溫度為22.1 ℃，這個(gè)寬區(qū)域的總熱焓值為13.8J/g。

2.5 TG熱重分析

圖5為殼聚糖、月桂酸和殼聚糖接枝月桂酸聚合物(接枝率357.0%)的TG曲線。由圖5可見，在10 ℃/min的升溫條件下，殼聚糖的熱失重拐點(diǎn)溫度為290.9 ℃，殼聚糖-g-月桂酸聚合物與月桂酸的熱失重拐點(diǎn)溫度比較接近，分別為248.0 和259.9 ℃。當(dāng)溫度升高到270.0 ℃時(shí)，月桂酸熱失重達(dá)97.3%，殼聚糖熱失重僅為18%，而接枝產(chǎn)物熱失重介于二者之間，為66%。這可能是由于殼聚糖-g-月桂酸接枝聚合物受熱后，側(cè)鏈先降解，主鏈后降解，接枝聚合物的熱失重拐點(diǎn)溫度主要取決于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

圖5 殼聚糖、月桂酸及殼聚糖接枝月桂酸聚合物的TG曲線

Fig.5 TG curves of chitosan, lauric acid and the grafted polymer

3 結(jié) 論

將經(jīng)預(yù)處理的殼聚糖聚合物分散在月桂酸熔融液中，經(jīng)過常壓-真空接枝反應(yīng)，成功制備出接枝率高達(dá)357.0%的殼聚糖-g-月桂酸接枝聚合物。

接枝聚合物的XRD曲線與殼聚糖接近，但在2θ為6.5°和9.7°附近出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，說明接枝聚合物具有局部結(jié)晶性。接枝聚合物在升溫過程中具有吸熱性能。接枝聚合物與月桂酸的熱失重拐點(diǎn)溫度比較接近，低于殼聚糖熱失重拐點(diǎn)溫度，說明接枝聚合物的熱失重拐點(diǎn)溫度主要取決于側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

[1] 田勝力,張東,肖德炎,等.脂肪酸相變儲(chǔ)能材料熱循環(huán)行為的試驗(yàn)研究[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2006,21(1):9-12.

[2] 高毅,田春蓉,王建華.高分子基固-固相變材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2010,24(16):300-303.

[3]SUJF,WANGLX,RENL.SynthesisofpolyurethanemicroPCMscontainingn-octadecanebyinterfacialpolycondensation:influenceofstyrene-maleicanhydrideasasurfactant[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects, 2007, 299(1/2/3): 268.

[4] 鄧卓,盧英先.結(jié)晶性高聚物作為相變材料的應(yīng)用[J].中國(guó)塑料,1995,9(4):17.

[6]JIANGY,DINGEY,LIGK.StudyontransitioncharacteristicsofPEG/CDAsolid-solidphasechangematerials[J].PolymerMaterialsScienceandEngineering, 2002, 43: 117-122.

[7] 田海健,平靜,喬陽陽,等.梳狀聚合物研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2014(8):1-11.

[8] 丁珊,唐敏健,周長(zhǎng)忍,等.膽固醇接枝殼聚糖及其性能[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2012,33(5):1110-1115.

[9] 郭靜,相恒學(xué),徐德增,等.硬脂酸-月桂酸二元復(fù)合相變材料[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,31(1):60-63.

[10] 徐德增,門秀龍,李丹,等.丙烯酸接枝改性殼聚糖纖維的制備及性能[J].合成纖維工業(yè),2010,33(1):9-11.[11] JIANG G B, QUAN D P, LIAO K R, et al. Novel polymer micelles prepared from chitosan grafted hydrophobic palmitoyl groups for drug delivery[J]. Molecular Pharmaceutics, 2006, 3(2): 152-160.

[12] 周龍昌,段文貴,申長(zhǎng)茂,等.歧化松香胺-殼聚糖綴合物的合成、表征及藥控緩釋行為[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2009,21(6):834-838.

呂麗華,張雪飛,李叢灘,歐陽學(xué)燕.圓弧形三維機(jī)織物的設(shè)計(jì)與織造[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(6):465-467.

Preparation and characterization of chitosan-g-lauric acid comb polymer phase change materials

XU Sijin, WEI Ju, LU Songjia, QIAN Yongfang, DU Bing

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

A kind of solid to solid phase change comb-like functional polymer via an N-acyl reaction with chitosan as the macromolecular backbone and lauric acid as the grafting reaction monomer was prepared. The comb polymer was characterized by FT-IR, XRD, DSC and TG technique. IR results indicated that the lauric acid molecules had been grafted onto chitosan molecules by amide and ester bond; pure chitosan XRD curve showed only diffuse peak while that of the grafted polymer showed sharp diffraction peak at 6.5° and 9.7° of the 2 theta angle. The DSC curve of the grafted polymer showed endothermic peak at 42.9 to 51.6 ℃ during the heating process with 9.7 J/g heat enthalpy value, and exothermic peak at 34.0 to -16.6 ℃ during the cooling process with 13.8 J/g heat enthalpy value. The thermal weightlessness turning point temperature of the grafted polymer was 248.0 ℃. The grafting rate could reach to 357.0% by the atmospheric pressure-vacuum grafting reaction.

chitosan; lauric acid; comb polymer; phase change materials

2015-09-25.

遼寧省科技廳自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014026007).

許思晉(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：魏 菊(1971-)，女，副教授.

時(shí)間: 2016-02-02T11：54：44.

網(wǎng)絡(luò)出版地址: http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1560.TS.20160202.1154.004.html.

TS101.8；TQ317

A

1674-1404(2016)06-0461-04

XU Sijin, WEI Ju, LU Songjia, QIAN Yongfang, DU Bing. Preparation and characterization of chitosan-g-lauric acid comb polymer phase change materials[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(6): 461-464.