徐 浩 雷 湘 彭 輝

(1.長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江上游水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 重慶 400020；2.重慶水務(wù)集團(tuán)股份有限公司排水檢測(cè)站， 重慶 400063 )

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方差分析在儀器比對(duì)試驗(yàn)中的應(yīng)用

徐 浩1雷 湘2彭 輝1

(1.長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江上游水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心， 重慶 400020；2.重慶水務(wù)集團(tuán)股份有限公司排水檢測(cè)站， 重慶 400063 )

為驗(yàn)證密碼質(zhì)控樣在不同儀器上的測(cè)定結(jié)果是否存在顯著性差異，采用3種不同品牌和型號(hào)的儀器，連續(xù)10 d對(duì)同一密碼質(zhì)控樣進(jìn)行測(cè)定，利用方差分析方法對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行處理。結(jié)果表明，采用不同儀器和測(cè)定方法帶來的影響小于儀器本身的重復(fù)性影響。因此，利用方差分析方法的處理結(jié)果，在協(xié)助了解儀器性能狀況的同時(shí)，對(duì)儀器分析結(jié)果準(zhǔn)確性也有一定的校正作用。

儀器；測(cè)定；方差分析；比對(duì)試驗(yàn)

1 方差分析概述

1.1 定 義

方差分析是分析一種或多種因素的改變對(duì)試驗(yàn)或抽樣的結(jié)果有無顯著性影響的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，通過對(duì)兩組或多組測(cè)量數(shù)據(jù)資料的總體方差是否相同進(jìn)行推斷，檢驗(yàn)兩個(gè)或多個(gè)樣本方差是否有顯著性差異，由于其統(tǒng)計(jì)量以F命名，故方差分析也稱F檢驗(yàn)。如果在試驗(yàn)中只有一個(gè)變化因素，那么對(duì)應(yīng)的方差分析稱為單因素方差分析；若有多個(gè)變化的因素，則稱多因素方差分析[1]。

經(jīng)過多次測(cè)量所得的同一樣本數(shù)據(jù)存在差異，產(chǎn)生波動(dòng)的來源主要有隨機(jī)波動(dòng)和因素影響兩個(gè)方面。前者可看作是隨機(jī)誤差，反映試驗(yàn)結(jié)果的精密度；后者可作為系統(tǒng)誤差，反映測(cè)定條件對(duì)結(jié)果的影響，確定因素效應(yīng)。

1.2 方法簡(jiǎn)介

數(shù)據(jù)間的差異可通過樣本的總離差平方和(總體方差)來反映，若設(shè)有m個(gè)隨機(jī)變量x1，x2，…，xm，各變量的樣本容量數(shù)為ni，則m個(gè)變量的總離差平方和QT定義為

(1)

(2)

將QT分解為QE、QG兩個(gè)部分，稱QE為組內(nèi)離差平方和，反映出同一樣本內(nèi)各測(cè)定值之間的差異，代表隨機(jī)誤差的影響；稱QG為組間內(nèi)離差平方和，反映出不同因素對(duì)樣本波動(dòng)的影響。

在分解的基礎(chǔ)上，方差分析借助統(tǒng)計(jì)量F來研究各因素對(duì)于總離差平方和的影響，統(tǒng)計(jì)量F的定義為

(3)

1.3 一般步驟

(1) 提出原假設(shè)H0(m個(gè)總體有共同的方差和共同的平均值)和備擇假設(shè)H1(各總體的平均值不全部相等)；

(2) 根據(jù)樣本測(cè)量數(shù)據(jù)，計(jì)算各組內(nèi)、組間方差及自由度的估計(jì)值，確定統(tǒng)計(jì)量F；

(3) 選定顯著性水平α，由F分布表確定在自由度fG和fE下的臨界值Fα；

(4) 將F與Fα(fG，fE)比較，若FFα，則拒絕原假設(shè)，選擇備擇建設(shè)H1，表明試驗(yàn)因素的改變對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)有顯著影響，且F越大，總的方差波動(dòng)中組間方差所占比例越大，即待檢驗(yàn)的因素對(duì)總體波動(dòng)的影響越顯著。

2 儀器比對(duì)試驗(yàn)

比對(duì)試驗(yàn)是設(shè)置2個(gè)及以上的試驗(yàn)組別，通過對(duì)比測(cè)結(jié)果的比較分析，用以探究各種因素與試驗(yàn)對(duì)象的關(guān)系。儀器比對(duì)是采用不同的檢測(cè)儀器，由同一操作人員，在相同的試驗(yàn)環(huán)境、同一時(shí)間段內(nèi)對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)試。

密碼質(zhì)控樣作為實(shí)驗(yàn)室常用的質(zhì)量控制手段，其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性對(duì)于校準(zhǔn)分析儀器、評(píng)價(jià)分析方法的準(zhǔn)確度、監(jiān)視和校正基線漂移等方面均具有十分重要的意義。原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是目前水中金屬含量測(cè)定的常用分析方法，對(duì)應(yīng)的原子吸收分光光度計(jì)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法是目前大多數(shù)水環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室常備的儀器。該試驗(yàn)采用不同的重金屬檢測(cè)儀器，對(duì)密碼質(zhì)控樣濃度進(jìn)行測(cè)定，旨在觀察不同型號(hào)儀器設(shè)備對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，以驗(yàn)證密碼質(zhì)控樣的考核方式是否適用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)各種儀器的測(cè)定。

3 實(shí)例分析

3.1 主要儀器及試劑

主要儀器有以下3種：①原子吸收分光光度計(jì)(AA 800、美國(guó)PerkinElmer公司)；②原子吸收分光光度計(jì)(ICE 3500、美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)；③電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(iCAP 6300、美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)。

試劑情況如下：Zn標(biāo)貯備液1.000 g/L；稱取1.000 0 g金屬Zn于燒杯中，用優(yōu)級(jí)純硝酸溶解，用純水稀釋定容至1 000 mL，使用時(shí)稀釋成10.0 mg/L的Zn標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及分析方法

密碼質(zhì)控樣采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水中鋅(GBW(E)080196，水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)中心)，取10.00 mL用0.2%硝酸稀釋定容至1 000 mL，標(biāo)準(zhǔn)值為 0.460± 0.023 mg/L。原子吸收分光光度計(jì)采用《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法》(GB/T 7475-1987)，ICP采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.6-2006)5.5電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，分別對(duì)密碼質(zhì)控樣進(jìn)行直接上樣測(cè)定。

3.3 檢測(cè)結(jié)果

使用AA 800型原子吸收分光光度計(jì)、ICE 3500型原子吸收分光光度計(jì)和iCAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，設(shè)置檢測(cè)波長(zhǎng)為213.8 nm，連續(xù)10 d對(duì)該密碼質(zhì)控樣進(jìn)行測(cè)量，取日平均值參與計(jì)算(見表1)。

表1 各儀器水中鋅含量測(cè)定結(jié)果

所測(cè)數(shù)據(jù)經(jīng)準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，均符合密碼質(zhì)控樣給定的不確定度范圍。

3.4 方差分析

提出原假設(shè)H0(不同儀器測(cè)定的結(jié)果無差異)和備擇假設(shè)H1(不同儀器測(cè)定的結(jié)果有差異)。

設(shè)定顯著性水平α=0.01，對(duì)所測(cè)的3組數(shù)據(jù)采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的單因素方差分析(見表2)。

表2 各儀器測(cè)定結(jié)果單因素方差分析

由于統(tǒng)計(jì)量F

根據(jù)以上數(shù)理統(tǒng)計(jì)計(jì)算及分析結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，不同儀器分析測(cè)試的結(jié)果并無顯著性差異，即對(duì)于同一批水樣，不同品牌的儀器、操作時(shí)間的先后順序、儀器所處的環(huán)境等因素，對(duì)分析測(cè)試的結(jié)果并無顯著影響。相反，倘若發(fā)現(xiàn)在比對(duì)試驗(yàn)中出現(xiàn)了F>F臨界值的情況，即表明有儀器性能正處于不健康狀態(tài)，需要檢查并找出相關(guān)原因。

4 結(jié)論及建議

(1) 方差分析是數(shù)理統(tǒng)計(jì)中廣泛應(yīng)用的基本方法之一，是科學(xué)研究和社會(huì)實(shí)踐中分析數(shù)據(jù)的重要工具之一。作為儀器對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果檢驗(yàn)的方法，操作簡(jiǎn)便快捷，結(jié)論簡(jiǎn)單明了。

(2) 方差分析顯示，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與采用不同儀器這個(gè)因素?zé)o關(guān)。故采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)法對(duì)儀器進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果可信度高，密碼質(zhì)控樣作為常用的質(zhì)量考核方式，不受儀器品牌、型號(hào)、所處環(huán)境的影響。

(3) 方差分析結(jié)果提供了關(guān)于各組平均數(shù)間差別的總信息，卻未提供各組間差別的具體信息，即尚未指出哪幾個(gè)組平均數(shù)間的差別具有或不具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，是否存在顯著性差別。在實(shí)際應(yīng)用中，影響測(cè)量數(shù)據(jù)結(jié)果的因素往往不止一個(gè)，在若干因素中，需要確定哪些因素是主要的、各因素間是否有交互作用等問題。為此，需要進(jìn)行多個(gè)樣本間的兩兩比較或進(jìn)行多因素方差分析[2]。

[1] 楊虎, 鐘波, 劉瓊蓀. 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)[M]. 北京: 清華大學(xué)出版社, 2012.

[2] 李錦環(huán). 怎樣用方差分析方法分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)[J]. 吉林農(nóng)業(yè), 2012(2): 60.

(編輯：唐湘茜)

2016-09-15

徐浩，男，長(zhǎng)江委水文局長(zhǎng)江上游水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，工程碩士，助理工程師.

測(cè)驗(yàn)方法

1006-0081(2016)11-0048-03

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