王 喆,劉 洋,李先芝,陳志元,閃媛媛，劉源才

(勁牌有限公司中藥保健食品質量與安全湖北省重點實驗室,湖北黃石 435100)

?

在線近紅外光譜在保健酒酒精度檢測上的應用

王 喆,劉 洋,李先芝,陳志元,閃媛媛，劉源才

(勁牌有限公司中藥保健食品質量與安全湖北省重點實驗室,湖北黃石 435100)

采用短波近紅外光譜儀器在線檢測保健酒調配液生產(chǎn)線上產(chǎn)品的酒精度。通過使用一階倒數(shù)(First derivative,FD)和平滑處理(Norris derivative filter,ND),對近紅外圖譜進行預處理,使用偏最小二乘法(Partial least square,PLS)建立了酒精度檢測近紅外模型。模型的校正集均方根誤差(Root mean square error of calibration,RMSEC)為0.737,交互驗證相關系數(shù)為0.9189;預測集均方根誤差(Root mean square error of prediction,RMSEP)為0.788,交互驗證相關系數(shù)為0.9425。實驗數(shù)據(jù)顯示,近紅外計算酒精度數(shù)值與標準法測量數(shù)值相對偏差主要集中在±2%之間,該方法可以滿足生產(chǎn)過程中在線檢測酒精度的要求。

近紅外光譜,在線監(jiān)測,酒精度,偏最小二乘法

目前保健酒類產(chǎn)品中酒精度的檢測方法有密度瓶法,酒精計法以及氣相色譜法等,也有使用近紅外光譜分析儀對白酒[1]、黃酒[2]和葡萄酒[3]中的酒精度進行檢測的相關文獻報導。密度瓶法是以蒸餾法去除樣品中的不揮發(fā)性物質,用密度瓶法測出試樣(酒精水溶液)20 ℃時的密度,查表求得在20 ℃時乙醇含量的體積分數(shù),即為酒精度;酒精計法是用精密酒精計讀取酒精體積分數(shù)示值;氣相色譜法是利用被測定的各組分在氣液兩相中具有不同的分配系數(shù),在柱內(nèi)形成遷移速度的差異而得到分離,分離后的組分先后流進色譜柱,進入氫火焰離子化檢測器,根據(jù)色譜圖上各組分峰的保留值與標樣相對照進行定性,利用峰面積,以內(nèi)標法定量。中國勁酒的酒精度檢測采用的是酒精計法,檢測過程較為繁瑣,耗時較長,無法滿足生產(chǎn)線上實時在線檢測的需求。近紅外光譜法作為一種快速檢測方法,樣品無需前處理,已廣泛應用于食品[4-5]、紡織[6]、制藥[7]、石化[8]等[9-12]各行各業(yè)中,可以實時在線對生產(chǎn)調配過程中產(chǎn)品的酒精度進行監(jiān)測,實現(xiàn)不合格品提前預警,減少不合格品產(chǎn)生,提升產(chǎn)品質量。

本文是利用近紅外光譜研發(fā)了一種保健酒酒精度在線檢測方法用于生產(chǎn)線上實時檢測酒精度。該方法通過大量生產(chǎn)線上的樣品數(shù)據(jù)分析,利用偏最小二乘法(partial least square,PLS)建立預測模型,實現(xiàn)生產(chǎn)線上樣品的酒精度快速確定。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

保健酒調配樣品199個 按照中國勁酒產(chǎn)品配方調配,調配樣品由勁牌有限公司提供。

Antaris MX FT-NIR分析儀 美國Thermo-Fisher公司,光纖透射采樣系統(tǒng),操作軟件:RESULT 3.0,光譜分析化學計量學軟件:TQ Analyst 9.4.45。

1.2 實驗方法

待酒樣于酒罐中調配完成后,繼續(xù)攪拌15 min,酒樣達到均一穩(wěn)定后,使用近紅外光譜在線采集裝置于酒罐中直接采集酒樣的近紅外光譜,共采集199個調配酒樣的近紅外光譜,選取150個酒樣的近紅外光譜作為近紅外模型的校正集,49個酒樣的近紅外光譜作為近紅外模型的驗證集。

酒精度實測值用《GB/T 15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法》中規(guī)定方法檢測。

1.3 近紅外圖譜采集

光纖長度為34 m(單程),探頭位于酒罐高度1/3處。光譜范圍10000～4000 cm-1,分辨率8 cm-1,掃描次數(shù)32次,每個樣品采集三次光譜,每次采集間隔180 s,取光譜平均值。

1.4 數(shù)據(jù)處理

[13],偏最小二乘回歸(Partial Least Squares,PLS)將多元線性回歸(multiple linear regressions,MLR)、典型相關分析(canonical correlation analysis,CCA)和主成分回歸法(principal components regressions,PCR)的基本功能集于一體,能較好地解決自變量之間存在的相關性問題,最大限度地概括自變量空間的數(shù)據(jù)變化信息與自變量對因變量的解釋作用,在藥學[14]、生物醫(yī)學[15]等方面得到廣泛應用。

PLS法首先將n個樣品m個組分的濃度矩陣Y=(yij)n×m和儀器測定n個樣品p個波長點處吸光度吸光度矩陣X=(xij)n×xp分解為特征向量形式:

Y=UQ+F

式(1)

X=TP+E

式(2)

其中U和T分別為n行d列(d為抽象組分數(shù))的濃度特征因子矩陣和吸光度特征因子矩陣,Q為d×m階濃度載荷陣,P為d×p階吸光度載荷陣,F和E分別為n×m,n×p階濃度殘差陣和吸光度殘差陣。

PLS法是根據(jù)向量特征的相關性分解Y和X,建立回歸模型

U=TB+Ed

式(3)

其中Ed為隨機誤差陣,B為d維對角回歸系數(shù)陣。

對待測樣品,如果吸光度為x,則濃度為

y=x(UQ)’BQ

式(4)

本實驗選用的波長范圍為9923.89～5349.57 cm-1,使用TQ Analyst軟件對圖譜進行一階微分(first derivative,FD)處理,光譜平滑處理(Norris derivative filt,ND),并用PLS建立模型,用模型校正集均方根誤差RMSEC、預測集均方根誤差RMSEP及交互驗證相關系數(shù)來評價模型的精度。

2 結果與討論

使用PLS建模涉及到主因子數(shù)的選擇問題,若選用主因子數(shù)過小,則會欠擬合,導致圖譜中有用的信息不能包含在模型中,那么校正的結果和預測的結果都不會很好;若選用主因子數(shù)過大,則會出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象,雖然對校正集中樣品的校正結果很好,但對沒在校正集中的樣品預測結果可能會很差。因此選擇主因子數(shù)時,以預測殘差平方和[16](prediction residual error sum of square,PRESS)作為評價標準。

圖1 199批保健酒樣品酒精度分布Fig.1 The alcohol content of 199 health wine samples

如圖1所示,為建立近紅外模型所用的199批保健酒樣品用酒精計法檢測所得的酒精度分布情況,酒精度在42～52%vol之間。

將199個保健酒樣品的近紅外譜圖導入TQ Analyst軟件,對圖譜進行一階微分(first derivative,FD)處理,光譜平滑處理(Norris derivative filt,ND),并用PLS建立模型,查看模型的press圖(圖2),從圖2中可以看出,當主因子數(shù)為4時,RMSECV最小,故選擇主因子數(shù)為4。

圖2 主因子數(shù)與交叉驗證均方差的關系圖Fig.2 Changes of RMSECV based on different principal factors

確定主因子為4,系統(tǒng)隨機選取199個酒樣譜圖中的150個酒樣譜圖作為校正集(Calibration),49個酒樣譜圖作為驗證集(Validation)建立酒精度近紅外模型,得到圖3。從圖3中可以看出,此模型的RMSEC為0.737,交互驗證相關系數(shù)為0.9189;RMSEP為0.788,交互驗證相關系數(shù)為0.9425。

圖3 偏最小二乘法模型預測值和實測值間的相關性Fig.3 Correlation between predicted values of alcohol content by FT-NIR and values by standard method

系統(tǒng)挑選模型驗證集酒樣數(shù)量為49個,49個驗證集酒樣通過使用該近紅外模型計算出的酒精度值和酒精計法檢測得出的酒精度值的平均相對偏差為1.32%。圖4為49個驗證集樣品的近紅外模型法所得的酒精度與酒精計法所得的酒精度的相對偏差,從圖4中可以看出,近紅外模型法檢測值和酒精計檢測值的相對偏差主要集中在之間,可以滿足生產(chǎn)過程中在線監(jiān)測酒精度的要求(±5%)。

圖4 49個驗證集酒樣酒精度近紅外模型檢測值 與酒精計法檢測值的相對偏差分布圖Fig.4 Relative deviation of predicted values of alcohol content by FT-NIR

3 結論

本文進行了保健酒調配樣品生產(chǎn)過程中酒精度的在線檢測近紅外模型的建立,對光譜進行一階導數(shù)處理和平滑處理,使用PLS通過199個實際數(shù)據(jù)建立近紅外模型,選擇主因子數(shù)為4,RMSEC為0.737,交互驗證相關系數(shù)為0.9189;RMSEP為0.788,交互驗證相關系數(shù)為0.9425。隨機選擇49個樣品作為驗證集,驗證集樣品標準方法測量值和NIR預測值的平均相對偏差為1.32%,標準方法測量值和NIR計算值的相對偏差主要集中在±2%之間,滿足生產(chǎn)過程中在線檢測酒精度的要求。

參考文獻

[1]彭幫柱,龍明華,岳田利,等. 用偏最小二乘法及傅立葉變換近紅外光譜快速檢測白酒酒精度[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報,2007,

23(4):233-237.

[2]樊雙喜,鐘其頂,李國輝,等. 近紅外光譜法快速檢測黃酒的酒精度、總糖和總酸[J]. 中國釀造,2015,34(2):135-138.

[3]王豪,鄔蓓蕾,林振興,等. 傅立葉變換近紅外光譜法快速測定葡萄酒中的酒精度[J]. 中國釀造,2008,34(7):72-74.

[4]吳軍,白琪林,蘇勝寶,等. 近紅外反射光譜法分析玉米秸稈纖維素含量的研究[J]. 分析化學,2005,33(10):1421-1423.

[5]阿力塔,徐秀廷,宋娟娟,等. 短波近紅外光譜技術對葡萄酒中總糖含量快速測定的研究[J]. 分析測試學報,2009,28(2):177-180.

[6]周瑩,徐惠榮,應義斌. 近紅外技術在自然紡織纖維品種鑒別及成分預測上的應用[J]. 光譜學與光譜分析,2008,28(12):2804-2807.

[7]周揚,呂進,戴曙光,等. 基于貝葉斯決策的近紅外光譜藥片分類方法[J]. 分析化學,2013,41(2):293-296.

[8]王艷斌,胡于中,李文樂,等. 近紅外原油快速評價技術預測常減壓蒸餾裝置側線收率[J]. 光譜學與光譜分析,2014(10):2612-2616.

[9]劉賢,韓魯佳,楊增玲,等. 基于正交信號校正的秸稈青貯飼料粗蛋白近紅外分析模型傳遞方法[J]. 分析化學,2012,40(4):596-601.

[10]吳靜珠,汪鳳珠,王麗麗,等. 基于近紅外特征光譜的番茄苗氮含量快速測定方法研究[J]. 光譜學與光譜分析,2015(1):99-103.

[11]史月華,陸勇,徐光明,等. 主成分回歸殘差神經(jīng)網(wǎng)絡校正算法用于近紅外光譜快速測定汽油辛烷值[J]. 分析化學,2001(1):87-91.

[12]李代禧,吳智勇,徐端鈞,等. 主成分回歸殘差神經(jīng)網(wǎng)絡校正算法用于近紅外光譜快速測定汽油辛烷值[J]. 分析化學,2004,32(8):1070-1073.

[13]嚴衍錄. 近紅外光譜分析基礎與應用[M]. 北京：中國輕工業(yè)出版社,2005:67-68.

[14]李倩倩,吳麗君,劉瑋,等. 紫外光譜結合偏最小二乘法測定手性藥物對映體的組成[J]. 光譜學與光譜分析,2012,32(2):500-504.

[15]董海勝,張麗芬,鐘悅,等. 拉曼光譜結合偏最小二乘法測定血清膽固醇含量[J]. 光譜學與光譜分析,2013,32(5):1253-1256.

[16]阿力塔,徐秀廷,宋娟娟,等. 短波近紅外光譜技術對葡萄酒中總糖含量快速測定的研究[J]. 分析測試學報,2009,28(2):177-180.

Online monitoring of alcohol content in health wine by near infrared spectroscopy

WANG Zhe,LIU Yang,LI Xian-zhi,CHEN Zhi-yuan,SHAN Yuan-yuan,LIU Yuan-cai

(Hubei Provincial Key Laboratory of Quality and Safety of Traditional Chinese Medicine Health Food,Jing Brand Co.,Ltd,Huangshi 435100,China)

TheNIRspectrumsofhealthwinewascollectedbyon-linemonitoringsystem,spectrumswerepreprocessedbyfirstderivative(FD)andnorrisderivativefilt(ND),theNIRmodelaboutalcoholcontentwasbuiltbypartialleastsquare(PLS).TheRMSECofthemodelwas0.737,thecorr.coeffwas0.9189.TheRMSEPofthemodelwas0.788,thecorr.coeffwas0.9425.Accordingtotheexperimentdata,therelativedifferenceofalcoholicdegreenumbersbetweencalculatedbynear-infraredandstandardtechniquewasmainlyintherangeof±2%,whichmeantthismethodwasabletomeetthedemandofonlinetestingalcoholicdegreeduringtheproductiveprocess.

nearinfraredspectroscopy(NIRS);onlinemonitoring;alcoholcontent;partialleastsquare

2016-04-21

王喆(1982-)，男，碩士，工程師，從事食品質量安全檢測方面的研究工作,E-mail：13545568494@139.com。

國家重大儀器設備開發(fā)專項(2013YQ090703)資助項目。

TS261.7

A

1002-0306(2016)21-0291-03

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.047