胡 權(quán)，劉學(xué)清，彭 莎，張 暢，周 敏，劉飛燕，劉繼延

(江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056)

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微膠囊化次磷酸鋁的制備及表征

胡 權(quán)，劉學(xué)清，彭 莎，張 暢，周 敏，劉飛燕，劉繼延

(江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056)

以工廠含磷廢渣制備的阻燃劑次磷酸鋁(AHP)為芯材，采用原位聚合法以三聚氰胺甲醛(MF)樹(shù)脂為壁材制備阻燃劑微膠囊化次磷酸鋁 (MFAHP)，通過(guò)FTIR、SEM對(duì)AHP和MFAHP進(jìn)行了表征，并通過(guò)熱重分析(TG-DTG)研究其熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，微膠囊化具有抑制和延緩AHP分解的作用；水溶性測(cè)試表明，AHP微膠囊化后水溶性大幅度降低，MFAHP水溶性降低約52%。

含磷廢渣；次磷酸鋁；微膠囊化；制備；表征

我國(guó)含磷資源豐富，隨著磷資源的開(kāi)發(fā)利用，產(chǎn)生了大量的含磷工業(yè)廢渣，合理利用廢渣，將其轉(zhuǎn)化成有益資源，一直是科研工作者研究的熱點(diǎn)[1]。次磷酸鋁(AHP)含磷量高，阻燃效果好，受到市場(chǎng)的青睞[2]。但是AHP呈弱酸性，且具有一定的水溶性，AHP和空氣中的水分的相互作用會(huì)腐蝕添加AHP阻燃劑的電子產(chǎn)品，從而損壞電子產(chǎn)品。因而人們尋找AHP新的改性方法以降低其水溶性[2]。微膠囊化能夠有效隔絕阻燃劑與外界水分子相互作用，從而保證其內(nèi)在芯材的穩(wěn)定性，降低其水溶性[3]，增加與高分子材料的相容性。密胺樹(shù)脂是一種性能優(yōu)越的高分子材料，以密胺樹(shù)脂作為微膠囊壁材，以紅磷、聚磷酸銨等為芯材制備微膠囊阻燃劑，改善了阻燃劑外觀、提高了阻燃效果[4-6]。由于三聚氰胺甲醛(MF)樹(shù)脂具有自熄性、抗電弧性等特性，且含氮豐富，與含磷物質(zhì)結(jié)合在一起構(gòu)成氮磷協(xié)同阻燃，能提高阻燃效果，適合用作微膠囊壁材。鑒于此，作者以MF為壁材，以含磷廢渣制成的AHP為芯材，制備微膠囊化次磷酸鋁(MFAHP)[7-9]，并研究了其熱穩(wěn)定性和水溶性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

含磷廢渣，洪湖一泰科技有限公司。

三聚氰胺、甲醛、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇(PVA，1750)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Nicoletis10型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國(guó)熱電公司；SDTQ600型熱重分析儀 (TGA)，美國(guó)TA公司；S-4800型高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司。

1.2 方法

1.2.1 MF預(yù)聚物的制備

向三頸燒瓶中依次加入一定量的甲醛溶液和三聚氰胺(物質(zhì)的量比為3∶1)，在400 r·min-1攪拌下，用10%Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值為8.5，升溫至70 ℃，溶液變澄清后保溫30 min，得到MF預(yù)聚物溶液。

1.2.2 AHP的合成及其微膠囊化

含磷廢渣合成AHP的方法及表征參照文獻(xiàn)[10]。在三頸燒瓶中，加入一定量的AHP，加蒸餾水和1%的復(fù)合乳化劑(PVA、十二烷基苯磺酸鈉)分散AHP，設(shè)置內(nèi)溫為60 ℃，保溫2 h。調(diào)節(jié)體系的pH值為4，并加入上述合成的MF預(yù)聚物溶液，體系溫度設(shè)置為60 ℃，以600 r·min-1的轉(zhuǎn)速充分反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，用大量水沖洗抽濾得到MFAHP，在120 ℃下烘干備用。合成路線如圖1所示。

圖1 AHP和MF的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析(圖2)

由圖2可知，2 380 cm-1處為P-H鍵的吸收峰，826 cm-1、1 070 cm-1處為P-O的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 150 cm-1處為P=O的伸縮振動(dòng)峰，與含磷化合物振動(dòng)峰一致。當(dāng)AHP被MF包覆后，AHP表面形成一層囊膜，導(dǎo)致AHP官能團(tuán)振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度大大減弱，但仍有AHP官能團(tuán)的吸收峰；相對(duì)應(yīng)MF各振動(dòng)峰吸收較強(qiáng)，MF各官能團(tuán)吸收峰如下：3 354 cm-1、2 930 cm-1處為N-H鍵的振動(dòng)峰；1 340 cm-1處出現(xiàn)寬長(zhǎng)的吸收峰為-CH2鍵的特征吸收峰；1 550 cm-1、1 340 cm-1和814 cm-1處為三聚氰胺環(huán)的振動(dòng)吸收峰。表明AHP成功被MF包覆。

圖2 AHP和MFAHP的紅外光譜

2.2 熱重分析(圖3)

由圖3a可以看出，AHP是一種熱穩(wěn)定性良好的無(wú)機(jī)阻燃劑，最大熱失重對(duì)應(yīng)的溫度為342 ℃，MFAHP在150～350 ℃之間有一個(gè)很小范圍的失重，這可能是壁材MF提前分解所致[9]。MFAHP最大熱失重對(duì)應(yīng)的溫度為346 ℃，溫度較AHP略有上升，但是失重率降低比較明顯，經(jīng)MF包覆后的MFAHP具有良好的熱穩(wěn)定性。由圖3b可以看出，AHP包覆MF后，失重趨于平緩，表明微膠囊化能延緩阻燃劑AHP分解，提高其耐熱性，從而提高阻燃效率。

2.3 SEM分析(圖4)

圖3 AHP和MFAHP的TG-DTG圖譜

圖4 AHP(a)和MFAHP(b)的SEM照片

由圖4a可以看出，AHP表面粗糙，棱角分明，粒徑較小，約為4μm。由圖4b可以看出，AHP經(jīng)MF包覆后粒徑明顯增大，約為6μm，表面較光滑，且表面邊緣較模糊，表明MF成功包覆AHP。

2.4 水溶性測(cè)試

稱取AHP和MFAHP各5 g分別溶解于100 mL水中，攪拌2 h后過(guò)濾。分別將濾液置于燒杯中并移入烘箱中，于120 ℃下烘3 h，冷卻后稱重，得到濾液中的AHP為1.08 g、MFAHP為0.52 g，MFAHP水溶性降低約52%，表明AHP包覆后水溶性大大降低。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)原位聚合法，以MF為壁材、阻燃劑AHP為芯材制備了MFAHP。

(2)FTIR、SEM分析表明，MF成功包覆AHP；熱重分析表明MFAHP失重率降低比較明顯，熱穩(wěn)定性提高，表明微膠囊化能夠延緩AHP的分解；微膠囊化降低了AHP的水溶性，降低約52%。

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Synthesis and Characterization of Microencapsulated Aluminum Hypophosphite

HU Quan,LIU Xue-qing,PENG Sha,ZHANG Chang,ZHOU Min,LIU Fei-yan,LIU Ji-yan

(KeyLaboratoryofOptoelectronicChemicalMaterialsandDevicesofMinistryofEducation,JianghanUniversity,Wuhan430056,China)

Flameretardantaluminumhypophosphite(AHP)wassynthesizedusingfactoryphosphorus-containingwastes.Microencapsulatedaluminumhypophosphite(MFAHP)waspreparedwithAHPasthecorematerial，melamineformaldehyde(MF)resinasthewallmaterialbyin-situpolymerization,andwascharacterizedbyFTIRandSEM.TheirthermalstabilitieswereevaluatedbyTG-DTG.TheresultsshowedthatmicroencapsulationcouldinhibitanddelaythedecompositionofAHP.Thewater-solubletestindicatedthatthemicrocapsuleshadasignificantreductioninwater-soluble,decliningabout52%.

phosphorus-containingwaste;aluminumhypophosphite；microencapsulation；synthesis；characterization

湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(ZRZ2014000060)

2016-09-18

胡權(quán)(1990-)，男，湖北黃岡人，碩士研究生，研究方向：高分子材料阻燃，E-mail：huq19900702@163.com；通訊作者：劉繼延，教授，E-mail：liujiyan918@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.009

胡權(quán)，劉學(xué)清，彭莎，等.微膠囊化次磷酸鋁的制備及表征[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(11)：45-47，51.

TQ 314.248

A

1672-5425(2016)11-0045-03