余文俊 ，張道洪，陳蘇芳

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430073；2.中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

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低溫發(fā)泡用熱固性酚醛樹脂的固化動力學研究

余文俊1，張道洪2，陳蘇芳1

(1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430073；2.中南民族大學化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074)

以合成的低溫發(fā)泡用熱固性酚醛樹脂和固化劑為主要材料，采用差示掃描量熱法研究其在不同升溫速率下的固化反應過程，利用Kissinger模型和Ozawa模型研究其固化動力學，得到不同固化劑用量條件下的動力學參數(shù)和規(guī)律。結(jié)果表明，Kissinger模型和Ozawa模型獲得的固化反應表觀活化能分別為82.47～99.60 kJ·mol-1和83.61～100.00 kJ·mol-1，兩種模型得到的固化反應表觀活化能幾乎相等，且均隨固化劑用量的增加而降低。

酚醛樹脂；發(fā)泡材料；固化動力學；活化能；差示掃描量熱法

酚醛發(fā)泡材料是一種性能優(yōu)異的防火、保溫、防噪、輕質(zhì)節(jié)能的建筑材料[1]，由酚醛樹脂、發(fā)泡劑、表面活性劑、固化劑、阻燃填料組成。酚醛樹脂在由液態(tài)預聚體向固態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，經(jīng)過凝膠、玻璃化轉(zhuǎn)變等過程，比較復雜，對酚醛樹脂固化動力學及反應機理進行研究可指導酚醛樹脂固化工藝及其發(fā)泡技術。研究熱固性酚醛樹脂固化動力學[2]的方法主要有紅外光譜法、黏度法、熱機械分析法和差示掃描量熱法(DSC)等4種，最普遍采用的方法是DSC。非等溫DSC動力學研究方法模型有十余種，其中以Kissinger模型和Ozawa模型應用較多。Kissinger模型簡單可靠，它是利用DSC曲線的峰溫值與相應的升溫速率的關系來進行動力學計算；Ozawa模型不涉及反應機理的選擇，因而可以避免反應機理選擇帶來的誤差，也較為可靠[3]。

作者以對甲苯磺酸(PTS)為固化劑，采用DSC研究酚醛樹脂的固化動力學，采用Kissinger模型和Ozawa模型進行固化動力學分析。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

苯酚、37%甲醛溶液、氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司；對甲苯磺酸(PTS)，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心。所用試劑均為分析純。

NetzschDSC200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造公司。

1.2 熱固性酚醛樹脂樣品的制備

將苯酚、甲醛和氫氧化鈉水溶液按一定比例加入到500mL帶冷凝器、攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，升溫到80～90 ℃反應2h，即可得酚醛樹脂，其凝膠時間為75s(160 ℃)左右。

1.3 非等溫DSC測試

采用差示掃描量熱儀進行非等溫DSC測試。按一定比例將PTS加入到合成的熱固性酚醛樹脂中，約15 ℃下混合均勻。稱取5～10mg樣品置于樣品池中，選擇2.5 ℃·min-1、5.0 ℃·min-1、10.0 ℃·min-1、15.0 ℃·min-1四種升溫速率(β)對酚醛樹脂進行動態(tài)固化行為研究，升溫范圍為10～200 ℃(283.15～473.15K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱固性酚醛樹脂非等溫DSC固化過程

固化劑用量對酚醛樹脂固化過程的影響如圖1所示，根據(jù)圖1得到固化反應的起始溫度、固化熱及其相關數(shù)據(jù)，如表1所示。

圖1 固化劑用量對酚醛樹脂固化過程的影響

從圖1可以看出，固化劑用量在8%～12%時，固化過程(圖1a～c)只出現(xiàn)一個較大的放熱峰，主要是熱固性酚醛樹脂預聚體在PTS的催化下進行交聯(lián)固化反應；而固化劑用量較小(如3%和6%)時，固化過程中出現(xiàn)多重放熱峰(圖1d)，固化過程復雜[4]，并且固化峰頂溫度Tp(150～160 ℃)遠遠高于固化劑用量為8%時的峰頂溫度Tp(57～74 ℃)，說明固化劑用量小于6%時固化效果較差。因此，固化劑用量大于8%時固化效果較好。

由表1可知，隨著升溫速率的增大，DSC固化曲線的固化起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和固化結(jié)束溫度Tf均升高，固化時間縮短。這是因為，隨著升溫速率的增大，固化過程滯后，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應變大，產(chǎn)生的溫差也相應增大，固化反應的放熱峰相應地向高溫移動，固化時間縮短[5]。DSC升溫速率相同時，隨著固化劑用量的增加，固化起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和固化結(jié)束溫度Tf均降低，固化時間縮短。這是因為，固化劑起到催化的作用，隨著固化劑用量的增加，固化反應速度加快，固化時間縮短。DSC曲線顯示固化結(jié)束后存在一個小的吸熱峰，可能是樹脂中少量游離小分子(苯酚、甲醛、水)和固化生成的小分子(甲醛、水)揮發(fā)吸熱所致。

表1 DSC曲線相關數(shù)據(jù)

由表1還可知，在升溫速率相同的條件下，隨著固化劑用量的增加，固化熱逐漸增大。當固化劑用量一定時，隨著升溫速率的加快固化熱逐漸增大，這是由于升溫速率增大固化速率加快(表現(xiàn)為固化時間縮短)，固化過程中向外部環(huán)境散熱而損失的熱量越少；當升溫速率大于10.0 K·min-1時，樹脂固化過程中向環(huán)境散熱量達到最小，固化熱隨著升溫速率的增大基本保持不變。

2.2 酚醛樹脂固化特征溫度

根據(jù)表1數(shù)據(jù)繪制固化起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和固化結(jié)束溫度Tf與升溫速率之間的關系曲線，如圖2所示。

圖2 固化劑用量對特征溫度的影響

對圖2曲線應用外推法求出β=0 K·min-1時的Ti0、Tpo和Tf0，即為近似凝膠溫度、固化溫度、后處理溫度。當固化劑用量為8%時(圖2a)，近似凝膠溫度為293.44 K、固化溫度為322.02 K、后處理溫度為380.52 K；當固化劑用量為10%時(圖2b),近似凝膠溫度為292.18 K、固化溫度為322.03 K、后處理溫度為353.91 K；當固化劑用量為12%時(圖2c),近似凝膠溫度為291.68 K、固化溫度為319.63 K、后處理溫度為351.80 K。

2.3 熱固性酚醛樹脂固化動力學參數(shù)的計算

Kissinger模型是對多個不同升溫速率的DSC曲線進行動力學處理的方法，它假設反應級數(shù)n在固化過程中保持不變，固化反應的最大速率發(fā)生在固化反應放熱的峰頂溫度Tp。其方程如式(1)所示：

(1)

Ozawa模型[6]是另外一種求動力學“三因子”的方法，與其它方法相比較，其優(yōu)點在于避免因反應機理函數(shù)的假設不同而帶來的實驗誤差，因此可以用來檢驗用其它方法求出的表觀活化能值，其方程如式(2)所示：

(2)

由Ozawa方程可知，表觀活化能Ea可通過lnβ對1/Tp作圖進行線性擬合后得到的斜率求得。lnβ對1000/Tp進行線性擬合如圖3b所示，計算得到的表觀活化能Ea見表2。

圖-1000/Tp(b)的關系圖

表2 固化動力學相關參數(shù)

由表2可知，Kissinger方程和Ozawa方程兩種計算方法得到的活化能相差較小,說明模型假設體系的固化反應為n級反應是成立的。取兩種方法的平均值作為固化體系的表觀活化能，聯(lián)立方程(2)和Crane方程[7](3)式即可求得反應級數(shù)n。

(3)

由表2還可知，固化劑用量相同時，Kissinger模型方程和Ozawa模型方程得到的活化能相差不大。說明Kissinger模型方程和Ozawa模型方程可以用來模擬計算表觀活化能。隨著固化劑用量的增加，表觀活化能逐漸降低，固化劑用量大于10%時，表觀活化能變化幅度很小。由此可知，固化劑PTS起到催化作用，隨著固化劑用量的增加催化效率提高，當固化劑用量為10%時催化效率達到最大值。固化劑用量增加反應級數(shù)基本保持不變，接近一級反應。

一般固化動力學的方程可以描述為：

(4)

(5)

將通過以上方程計算得到的固化動力學參數(shù) Ea、A和n代入式(5),即可得到該低溫發(fā)泡用熱固性酚醛樹脂在不同固化劑用量條件下的固化動力學方程如下：

固化劑用量為8%時，dα(t)/dt=1.27×1013(1-α)0.95exp(-1.20×104/T)；

固化劑用量為10%時，dα(t)/dt=1.54×1010(1-α)0.94exp(-1.04×104/T)；

固化劑用量為12%時，dα(t)/dt=6.22×109(1-α)0.94exp(-9.99)×103/T。

3 結(jié)論

通過DSC研究低溫發(fā)泡用熱固性酚醛樹脂在不同固化劑用量條件下的固化動力學，得到以下結(jié)論：

(1)低溫發(fā)泡用熱固性酚醛樹脂的固化過程是一個放熱反應，固化劑PTS用量大于8%時，固化劑的固化效果較好；隨著固化劑用量的增加，凝膠溫度、固化溫度、后處理溫度均降低，說明固化劑用量的增加有利于提高催化效果。

(2)隨固化劑用量的增加，表觀活化能逐漸降低，指前因子逐漸減小，固化反應為一級反應。

[1] 盧秀梅.酚醛泡沫在現(xiàn)代建筑保溫工程中的應用及改性研究進展[J].合成樹脂及塑料，2015(5):87-89.

[2] 王遵，邢素麗，曾競成，等.熱固性樹脂固化反應動力學模型研究進展[J].高分子材料與工程，2007,23(4):11-14.

[3] 季慶娟，劉勝平.酚醛樹脂固化動力學研究[J].熱固性樹脂,2006,21(5):10-12.

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[7]CRANELW,DYNESPJ，KAELBLEDH.Analysisofcuringkineticsinpolymercomposites[J].JournalofPolymerSciencePolymerLettersEdition,1973，11(8):533-540.

Curing Kinetics of Thermosetting Phenolic Resin with Low Temperature Foaming

YU Wen-jun1,ZHANG Dao-hong2，CHEN Su-fang1

(1.SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology,>Wuhan430073,China;2.SchoolofChemistryandMaterialsScience,South-CentralUniversityforNationalities,Wuhan430074,China)

Usingcuringagentandthermosettingphenolicresinwithpropertyoflowtemperaturefoamingasthemainmaterials,acuringreactionprocesswasstudiedbydifferentialscanningcalorimetry(DSC)atdifferentheatingrates,andkineticparametersandruleswereobtainedunderdifferentcuringagentdosagesthroughthestudyofcuringkineticsbyKissingerandOzawamodels.Theresultsshowedthat,theapparentactivationenergiesofcuringreactionwere82.47～99.60kJ·mol-1and83.61～100.00kJ·mol-1byKissingerandOzawamodels,respectively,andtheapproximateactivationenergiesobtainedfrombothmethodsdecreasedwiththeincreaseofcuringagentdosage.

phenolicresin;foamingmaterial;curingkinetics;activationenergy;differentialscanningcalorimetry(DSC)

2016-06-12

余文俊(1989-)，男，湖北荊州人，碩士研究生，研究方向：功能高分子；通訊作者：陳蘇芳，博士，副教授，E-mail:csfzdh@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.11.006

余文俊，陳蘇芳，張道洪.低溫發(fā)泡用熱固性酚醛樹脂的固化動力學研究[J].化學與生物工程，2016，33(11)：32-35，62.

O 643.1 TQ 323.1

A

1672-5425(2016)11-0032-04