李曉茜，鐘 浩

（深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，深圳 518055）

高分子材料光老化研究方法綜述

李曉茜，鐘 浩

（深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，深圳 518055）

高分子材料的光老化試驗已日趨成熟，但試驗后材料性能的分析方法還在不斷完善。將從高分子材料光老化機(jī)理、試驗方法、試驗后宏微觀性能分析方法等方面梳理現(xiàn)在的研究進(jìn)展，并指出進(jìn)一步的研究方向，為相關(guān)從業(yè)者提供參考。

高分子材料；光老化試驗；宏微觀性能分析

高分子材料是一種可實現(xiàn)分子設(shè)計的再生資源，在結(jié)構(gòu)材料和功能性材料領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[1~2]。但在常見的日光照射下，高分子材料會出現(xiàn)不同程度的老化，如變色、粉化、起泡、裂紋或者變形等。這些外觀結(jié)構(gòu)甚至機(jī)械性能的改變，降低了高分子材料的使用價值，甚至帶來潛在的安全隱患。因此，在材料的設(shè)計研發(fā)階段，需要進(jìn)行自然暴曬或人工氣候加速光老化試驗，并對試驗后的材料性能進(jìn)行深入分析，以期獲得高分子材料光老化規(guī)律。這些工作將有助于預(yù)測材料實際使用壽命，并對改善材料的生產(chǎn)技術(shù)、提高耐光老化性能有重大指導(dǎo)作用。

1 光老化機(jī)理

自然環(huán)境中，紫外光（290~400 nm）是影響材料老化性能的主要因素。由表1可見，大部分高分子材料中主鏈結(jié)構(gòu)的吸收帶位于紫外線區(qū)，他們吸收的光能足以打破典型化學(xué)鍵的能量[3]。即使材料的敏感波長不在紫外線區(qū)，材料中殘留的催化劑及生產(chǎn)運輸過程中產(chǎn)生的氫過氧化物、羰基化合物以及電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物等雜質(zhì)，均能幫助其吸收太陽光紫外線[4]。

分子吸收光能后變?yōu)殡娮蛹ぐl(fā)態(tài)，將會通過光物理和光化學(xué)反應(yīng)消散激發(fā)能，其中的光氧化反應(yīng)是導(dǎo)致高分子材料光老化的主要原因。反應(yīng)機(jī)理主要按自由基反應(yīng)歷程進(jìn)行，分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈支化、鏈終止。同時，中間產(chǎn)物還會引發(fā)次級反應(yīng)過程。一般認(rèn)為，光物理過程使結(jié)晶度、熔點改變，光化學(xué)過程會影響材料的宏觀力學(xué)性能[5]。

2 光老化試驗方法

表1 紫外光能量與典型化學(xué)鍵能比較

目前，對于高分子材料光老化測試方法及標(biāo)準(zhǔn)的研究方面較為具體，經(jīng)眾多學(xué)者的試驗表明[6~7]，大氣自然光老化及人工加速光老化兩種試驗方法較普遍。自然光老化由于周期長，不同地區(qū)氣候差異性大等多種不可控因素，試驗結(jié)果不具有可比性和可重復(fù)性。人工加速光老化主要是模擬自然環(huán)境中的光、溫度及濕度等因素加速材料的老化進(jìn)程，可大幅縮短試驗周期，使得光老化試驗具有可控性。因此人工加速光老化試驗被廣泛應(yīng)用在高分子材料的耐氣候性能的評價系統(tǒng)中。

目前我國應(yīng)用較多的光源有熒光紫外燈、金屬鹵素?zé)?、碳弧燈及氙弧燈。熒光紫外燈人為增加了紫外部分的能量，因此加速倍率高，但此光源下的材料老化與自然老化相差加大。金屬鹵素?zé)艏疤蓟裟M全光譜的太陽輻射，紅外波段會導(dǎo)致樣品溫度的升高，導(dǎo)致樣品產(chǎn)生除光老化之外的熱老化。氙弧燈可以較好模擬太陽光中的紫外和可見光波段，同時又可通過濾片濾去紅外部分的能量。因此單就光老化角度，氙弧燈是最佳的人工光源[8]。

現(xiàn)階段，人工加速光老化試驗已得到廣泛應(yīng)用，國內(nèi)外有很多標(biāo)準(zhǔn)組織發(fā)布了相關(guān)試驗標(biāo)準(zhǔn)，如國際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布的ISO 4892系列，美國材料和試驗協(xié)會發(fā)布的ASTM G 155、ASTM G 151，美國動力機(jī)械工程師協(xié)會發(fā)布的SAE J 2512，德國發(fā)布的DIN 75220，我國發(fā)布的GB/T 16422系列等。標(biāo)準(zhǔn)中明確的試驗方法為高分子材料的光老化試驗設(shè)計提供了依據(jù)。

但上述標(biāo)準(zhǔn)中“試驗后樣品檢查”規(guī)定的均比較模糊。一方面是由于高分子材料種類眾多，難以詳述；另一方面，則是很多檢查分析手段持續(xù)更新，部分方法只在小范圍推廣，不符合標(biāo)準(zhǔn)的收納規(guī)定。下面將詳細(xì)介紹現(xiàn)階段高分子材料光老化試驗后的檢查分析方法，為相關(guān)試驗設(shè)計提供依據(jù)。

3 光老化試驗性能分析方法

光老化試驗后，高分子材料的變化可從整體上歸納為宏觀與微觀兩方面的表征。宏觀方面，高分子材料光老化后一般會產(chǎn)生顏色變化、光澤變暗、表面脆化開裂、以及拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能的變化。微觀方面，由于大分子鏈發(fā)生斷裂反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)及分子量均會發(fā)生變化，測量分析這些微觀指標(biāo)有助于揭示光老化試驗的本質(zhì)[9]。因此可以參考材料的敏感參數(shù)，從宏觀和微觀角度選取光老化試驗性能評價指標(biāo)，全面分析高分子材料的老化歷程。

3.1 宏觀性能分析方法

色差儀可用于測試色差、灰度或黃度指數(shù)，表征其顏色保持率。表面光澤度計可用于測量樣品表面光澤度保持率。具有裝飾性用途的高分子材料，可采用這兩個參數(shù)。劉強(qiáng)等[10]以汽車儀表板和保險杠為研究對象，測繪色差保持率或光澤度保持率隨輻照量變化的曲線。通過曲線趨勢比較不同試驗方法的嚴(yán)酷程度，以及同一方法下不同材料的耐抗老化性能的優(yōu)劣。

掃描電鏡可用于觀察材料的外觀形貌，有助于發(fā)現(xiàn)老化初期的細(xì)微表面變化，監(jiān)測整個材料表面的光老化過程。高偉斌等[11]利用電子顯微鏡觀測了聚碳酸酯光氧老化前后斷面形貌變化，探究光氧老化對材料韌性的影響。

力學(xué)性能可考察的參數(shù)較多，應(yīng)根據(jù)材料實際使用中的受力情況選定監(jiān)測參數(shù)，分析力學(xué)損耗特性。李暉等[12]研究了PA66的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度隨氙燈加速老化試驗時間的變化情況，初步研究了PA66的光老化機(jī)理。

3.2 微觀性能分析方法

隨著輻射時間增加，高分子材料表面的結(jié)晶度會無固定規(guī)律的增加，而結(jié)晶度的提高會使聚合物表面產(chǎn)生裂紋。晶體間斷鏈及表面裂紋的應(yīng)力集中可促使裂紋增長，導(dǎo)致了聚合物的脆化，使斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能顯著降低[13]?，F(xiàn)階段的熱分析技術(shù)，如熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）等，可以幫助測試材料熔點及結(jié)晶度的變化情況，進(jìn)而獲得高分子材料光老化機(jī)理方面的信息。

高分子材料在吸收了一定的光能后，一般會發(fā)生兩個重要的光氧化反應(yīng)，Norrish I型和Norrish II型。光氧老化過程中，微觀分子鏈存在交聯(lián)與降解之間的相互競爭，引發(fā)相對分子質(zhì)量的變化。因此，在老化過程中，掌握材料的相對分子質(zhì)量變化趨勢，有助于分析光氧老化反應(yīng)歷程。熔融流動指數(shù)儀可測試材料熔融指數(shù)的變化，熔融指數(shù)與相對分子量成反比關(guān)系。測得高分子材料光老化后相對分子量的變化情況，可用來分析材料的光老化反應(yīng)速率。吳鵬等[14]采用凝膠滲透色譜儀測試了低密度聚乙烯光老化前后的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布，發(fā)現(xiàn)光老化后分子鏈斷裂，相對分子質(zhì)量降低，材料的拉伸性能隨之下降。

傅里葉紅外光譜可以將分子吸收紅外光的情況轉(zhuǎn)變成紅外光譜圖，通過紅外吸收峰的波數(shù)位置與吸光度定性地分析分子結(jié)構(gòu)、組成及化學(xué)集團(tuán)的種類,如1177/1280 cm-1一般為酮羥基吸收峰和909/990 cm-1吸收峰一般代表著乙烯基。光老化過程中，原有基團(tuán)的消失代表著材料原有性能的改變，通?？杀碚鳛榱W(xué)性能的損耗。因此通過觀察紅外吸收峰的變化情況，可定性判斷材料的老化程度。高分子材料材料在各老化階段均有羰基產(chǎn)生，可通過羰基指數(shù)監(jiān)測分析光老化過程，進(jìn)一步探究老化機(jī)理、老化程度。蔣秀亭[15]用傅里葉紅外光譜儀對HDPE土工合成材料光老化過程中的羰基指數(shù)、乙烯基及醚鍵含量進(jìn)行分析，探究該材料在不同光源光老化的相關(guān)性。

4 光老化試驗研究方向展望

現(xiàn)階段的研究，主要集中在對高分子材料光氧老化性能的分析，進(jìn)而探索光氧老化機(jī)理、規(guī)律及多種環(huán)境因素對高分子材料光氧老化的交互協(xié)同作用。隨著多領(lǐng)域檢測技術(shù)的發(fā)展，從不同角度研究高分子材料光氧老化歷程將成為人們的工作重點。另外，精確預(yù)測高分子材料的使用壽命也將成為一個重要的研究方向。

5 結(jié)語

高分子材料在自然和人工加速光老化過程中的光老化機(jī)理是相似的。在試驗設(shè)計時，通過控制輻照強(qiáng)度、時長和溫濕度等參數(shù)，可為不同高分子材料設(shè)計個性化試驗方案。試驗后綜合宏微觀性能表征，探究材料光老化歷程及原因，有助于改善材料組分或調(diào)整添加劑類型，提升高分子材料的使用壽命。

[1]賀超良, 湯朝暉, 田華雨.3D打印技術(shù)制備生物醫(yī)用高分子材料的研究進(jìn)展[J].高分子學(xué)報, 2013, (6): 22-732.

[2]儲九榮, 張曉輝, 徐傳驤.導(dǎo)熱高分子材料的研究與應(yīng)用[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2000, 16(4):17-21.

[3] Calvert J G, Pitts Jr J N.Photochemistry[M].New York: John Wiley &Sons Inc, 1967:534.

[4] 吳茂英.聚合物光老化、光穩(wěn)定機(jī)理與光穩(wěn)定劑（上）[J].高分子通報.2006, (4):76-83.

[5] Torikai A, Hasegawa A.Accelerated photodegradation of poly(vinyl chloride) [J].Polymer Degradation and Stability, 1999, 63:441-445.

[6]王春川.人工加速老化試驗方法綜述[J].電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗, 2005, 35(4):51-54.

[7] Minsker K S, Zaikov G E.Achievements and research task for poly(vinyl chloride) aging and stabilization[J].Journal of Vinyl &Additive Technology, 2001, 7(4):222-234.

[8] Pimentel Real L, Rocha A P, Gardette J L.Artifi cial accelerated weathering of poly(vinyl chloride ) for outdoor applications: the evolution of the mechanical and molecular properties[J].Polymer Degradation and Stability, 2003, 82:235-243.

[9] Douminge L, Feaugas X, Bernard J, et al.Extrinsic fl uorescence as a sensitive method for studying photo-degradation of high density polyethylene correlated with mechanical stresses[J].Current Applied Physics, 2013, 13(8):1751-1757.

[10]劉強(qiáng),王文濤, 李莉,等.汽車儀表板材料和保險杠材料光老化性能研究[J].中國工程科學(xué), 2014,16(1):99-107.

[11]高偉斌,韓世民,楊明嬌,等.光氧老化對聚碳酸酯結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2008,24(10):67-70.

[12]李暉,張霞,付建農(nóng).尼龍66人工老化性能研究[J].工程塑料應(yīng)用, 2010,38(12):65-68.

[13]王俊,彭堅.HDPE 老化試驗后的微觀結(jié)構(gòu)分析與機(jī)械性能對比[C].第三屆中美材料環(huán)境腐蝕與老化試驗學(xué)術(shù)研討會論文集,2004.

[14]吳鵬,司馬義?努爾拉,李志鋒,等.抗氧劑和光穩(wěn)定劑對線形低密度聚乙烯氙燈老化的穩(wěn)定作用[J].中國塑料,2011,25(3):75-79.

[15]蔣秀亭.高密度聚乙烯（HDPE）土工合成材料光氧老化性能研究[D].上海：東華大學(xué), 201.

Progress in Study of Polymer Light Aging Behaviors

LI Xiao-qian, ZHONG Hao
(Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection, Shenzhen 518055)

Though the light aging test of polymer is becoming mature, the inspection methods of polymer after test need to be perfected.This paper introduces the mechanism and methods of the light aging test, and summarizes the current development of research technique on macro and micro properties of polymer after test.Finally, this paper points out that the further research direction, providing a reference for the relevant researchers.

polymer; light aging test; macro and micro properties analysis

TQ31

B

1004-7204（2016）05-0107-03

李曉茜(1988-)，女，工程師，碩士學(xué)位，環(huán)境可靠性試驗與研究。