羅 佳, 仲 文, 崔 群, 王海燕, 劉宗健,2

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210009； 2.中國石化 揚子石油化工有限公司 研究院， 江蘇 南京 210048)

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天然氣制合成氣工藝?yán)淠褐形⒘坑袡C物分析

羅 佳1, 仲 文1, 崔 群1, 王海燕1, 劉宗健1,2

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210009； 2.中國石化 揚子石油化工有限公司 研究院， 江蘇 南京 210048)

針對天然氣制合成氣工藝?yán)淠褐形⒘坑袡C物難以定量的問題，采用總有機碳(TOC)測試儀測定冷凝液中總有機碳含量，采用氣相色譜(GC)、離子色譜(IC)和高效液相色譜(HPLC)測定冷凝液中微量有機物組成，考察其定量的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，冷凝液中總有機碳質(zhì)量濃度為9.27 mg/L。采用GC測定冷凝液中甲醇質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L。采用HPLC測定冷凝液中甲酸質(zhì)量濃度為32.5 mg/L，加標(biāo)回收率為102.6%。采用IC測定冷凝液中甲酸、乙酸質(zhì)量濃度分別為39.23、0.15 mg/L，加標(biāo)回收率分別為118.0%、115.9%；用加標(biāo)回收率校正后的甲酸質(zhì)量濃度為33.22 mg/L，與HPLC測定值接近。冷凝液中91.46%的有機碳源于甲酸。采用TOC測試儀測定冷凝液中總有機碳含量可預(yù)測其有機物含量；IC可用于測定冷凝液中微量乙酸含量，但結(jié)果偏高；采用HPLC測定冷凝液中甲酸含量較為準(zhǔn)確。

冷凝液； 微量有機物； 離子色譜； 高效液相色譜

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣過程中，為提高天然氣轉(zhuǎn)化率，需要加入高于化學(xué)反應(yīng)計量的水蒸氣，反應(yīng)后過剩的水蒸氣經(jīng)降溫分離為冷凝液，稱為制合成氣工藝?yán)淠骸０丛O(shè)計，該冷凝液用作鍋爐給水，產(chǎn)生中壓蒸汽，再用作制合成氣反應(yīng)的原料蒸汽。然而，因該冷凝液中含有制合成氣反應(yīng)過程中產(chǎn)生的微量有機物，循環(huán)使用過程中有機物累積易影響蒸汽鍋爐正常運行[1]，以及危及外輸蒸汽管網(wǎng)的安全使用。國內(nèi)類似生產(chǎn)裝置在實際運行中，只有少量冷凝液進入鍋爐給水系統(tǒng)，大量排入循環(huán)水系統(tǒng)。又因制合成氣工藝?yán)淠旱膒H值偏低，如果制合成氣裝置能力較大，該冷凝液不能大量排入循環(huán)水系統(tǒng)，需要直接排放或排入污水系統(tǒng)，造成大量優(yōu)質(zhì)水(冷凝液)資源及能量的嚴(yán)重浪費。因此，該工藝?yán)淠旱暮侠砘厥绽檬窍嚓P(guān)生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的問題。

目前，已有關(guān)于制合成氣工藝?yán)淠夯厥绽眉夹g(shù)的研究[2-4]。王亞[5]提出采用吸附凈化技術(shù)脫除制合成氣工藝?yán)淠褐形⒘坑袡C物，研制了專用吸附劑。冷凝液中微量有機物組成分析是開發(fā)合理利用技術(shù)的關(guān)鍵。天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣過程的主反應(yīng)是甲烷和水蒸氣反應(yīng)生成CO和H2，同時發(fā)生生成微量甲酸、甲醇等有機物的副反應(yīng)。隨著天然氣制合成氣工藝和催化劑技術(shù)的發(fā)展，甲烷的轉(zhuǎn)化率大大提高[6-7]，工藝?yán)淠褐械挠袡C物含量顯著減少，分析其成分比較困難。焦靜等[8]測定制氫裝置工藝?yán)淠旱幕瘜W(xué)需氧量(COD)約為200 mg/L；王學(xué)成等[9]測定制CO裝置工藝?yán)淠旱腃OD為103.3 mg/L，并采用氣相色譜法定性分析得到該冷凝液中的有機物為甲醇；鐘景濤等[10]測得天然氣轉(zhuǎn)化制氫裝置工藝?yán)淠褐屑状假|(zhì)量濃度約為4000 mg/L。有關(guān)水溶液中微量有機物分析研究較多[11-17]。吳海鵬[18]用固相萃取-高效液相色譜法測定出廠飲用水中多環(huán)芳烴，檢出限為40 ng/L；賴波等[19]用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法定性分析了ABS樹脂生產(chǎn)廢水中半揮發(fā)性和揮發(fā)性有機物，確認(rèn)其中含有苯乙酮、苯乙烯和丙烯腈等21種溶解性有機物污染物；鄧立群等[20]用離子色譜法測得工業(yè)廢水中含有甲酸、乙酸和丙烯酸等有機酸；崔華鵬等[21]采用膜進樣-單光子電離-飛行時間質(zhì)譜儀定性分析化工廠排污廢水中苯、甲苯、二甲苯和氯苯等揮發(fā)性有機物。

筆者根據(jù)天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣過程的副反應(yīng)可能生成的有機物組成，采用總有機碳(TOC)測試儀測定冷凝液中總有機碳的含量，再分別采用氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)和離子色譜(IC) 定性和定量分析冷凝液中微量有機物，考察了冷凝液中微量有機物測定的準(zhǔn)確性，為制合成氣工藝?yán)淠旱暮侠砝眉夹g(shù)開發(fā)提供分析方法。

1 實驗部分

1.1 試劑及樣品

甲醇、乙酸、甲酸和磷酸二氫鉀，均為色譜純，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；磷酸、碳酸鈉，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；超純水，實驗室自制。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取100 mg甲酸置于1 L容量瓶中，加入超純水至刻度，搖勻。取一定量該溶液逐級稀釋成甲酸質(zhì)量濃度為20、30、35、50、70、90 mg/L的甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。

準(zhǔn)確稱取10 mg乙酸置于1 L容量瓶中，加入超純水至刻度，搖勻。取一定量該溶液逐級稀釋成乙酸質(zhì)量濃度為0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。

準(zhǔn)確稱取100 mg甲醇置于1 L容量瓶中，加入超純水至刻度，搖勻。取一定量該溶液逐級稀釋成甲醇質(zhì)量濃度為0.1、0.5、1.0、5.0、10、20、35、50 mg/L的甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 制合成氣工藝?yán)淠褐杏袡C雜質(zhì)的測定

1.3.1 總有機碳含量的測定

采用德國Analytik Jena公司耶拿Multi-C/N-3100 TOC測試儀測定冷凝液中總有機碳含量。用非色散紅外檢測器，進樣量500 μL；以高純O2(99.999%)為反應(yīng)氣，流量160 mL/min，壓力0.4 MPa，燃燒爐溫度800℃。按照式(1)將有機物含量與有機碳含量進行換算。

(1)

式(1)中，MC為有機物中碳的相對原子質(zhì)量；M為有機物相對分子質(zhì)量；ρorg為溶液中有機物質(zhì)量濃度，mg/L；ρTOC為對應(yīng)有機物的有機碳質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.2 微量甲醇的測定

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀(GC)分析冷凝液中微量甲醇含量。OV-1701毛細管色譜柱(0.32 mm×30 m，0.33 μm)，F(xiàn)ID檢測器；進樣量5 μL，柱溫120℃，檢測溫度200℃，氣化室溫度200℃；高純N2(99.999%)為載氣，流速40 mL/min。

1.3.3 微量有機物的測定

采用美國Thermo Scientific公司Ultimate 3000高效液相色譜儀(HPLC)分析冷凝液中微量有機物含量。shim-pack VP-ODS液相色譜柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，柱溫30℃；檢測波長210 nm，進樣量20 μL；以0.01 mol/L的KH2PO4緩沖溶液(pH=2.2)為流動相，流速1.0 mL/min。待測樣品、流動相在使用前均需經(jīng)超聲波脫氣處理。

1.3.4 微量有機酸的測定

采用美國Dionex公司ICS-1100型離子色譜儀 (IC)測定冷凝液中微量有機酸組成。AS11-HC陰離子分析柱(4 mm×250 mm)、ASRS抑制柱；柱溫30℃，進樣量25 μL；用2.7 mmol/L Na2CO3與0.2 mmol/L NaHCO3混合溶液為淋洗液，流速1.0 mL/min。

1.4 加標(biāo)回收率的計算

取5 mL冷凝液3份，分別加入5 mL甲酸(30、50、70 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成甲酸加標(biāo)試樣。再取5 mL冷凝液3份，分別加入5 mL乙酸(0.50、0.10、0.05 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成乙酸加標(biāo)試樣。由測得的加標(biāo)試樣和冷凝液中甲酸、乙酸含量和加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲酸、乙酸含量，按式(2)計算加標(biāo)回收率。

(2)

式(2)中，P為加標(biāo)回收率；ρ0為加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液中甲酸(乙酸)的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為冷凝液中甲酸(乙酸)的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2為加標(biāo)試樣中甲酸(乙酸)的質(zhì)量濃度，mg/L；V0為加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為冷凝液的體積，mL；V2為加標(biāo)試樣的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOC方法測定制合成氣工藝?yán)淠褐锌傆袡C碳含量的準(zhǔn)確性

采用TOC測試儀測定制合成氣工藝?yán)淠褐锌傆袡C碳含量，以此獲得冷凝液中有機物含量。為驗證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，分別取甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的TOC檢測條件下，測定冷凝液、甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中總碳(TC)、總有機碳(TOC)和總無機碳(TIC)含量，結(jié)果列于表1。

由表1可知，冷凝液中有機碳占總碳含量28.59%；總無機碳含量占總碳含量71.41%。甲醇、甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的有機碳含量的測定值與其按式(1)計算得到的有機碳理論值相一致，測定平均相對誤差分別為0.80%和0.84%。可見，采用TOC方法測定制合成氣工藝?yán)淠褐锌傆袡C碳含量比較準(zhǔn)確。

2.2 GC方法測定制合成氣工藝?yán)淠褐屑状己康慕Y(jié)果

在選定的氣相色譜檢測條件下，分別測得制合成氣工藝?yán)淠汉?.0 mg/L甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的甲醇含量，其GC譜如圖1所示。

圖1 甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液和制合成氣工藝?yán)淠旱腉C譜

由圖1可見， GC譜中甲醇的保留時間為1.86 min，冷凝液在此保留時間沒有明顯色譜峰，表明冷凝液中甲醇含量很少，低于GC的檢測限。采用GC測定得到的甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。將峰面積(y)與甲醇含量(x)關(guān)系進行線性回歸，得到甲醇質(zhì)量濃度在0.1～10.0 mg/L范圍時，標(biāo)準(zhǔn)曲線y=2.4457x+11.4522，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998。

圖2 采用GC測定的甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線

由此可見，當(dāng)水溶液中甲醇質(zhì)量濃度不小于0.1 mg/L時，可以用GC方法檢測。也就說，冷凝液中甲醇質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L，按照式(1)換算為有機碳質(zhì)量濃度為0.038 mg/L，即冷凝液中含有9.27 mg/L的總有機碳并非甲醇所致。

2.3 IC方法測定制合成氣工藝?yán)淠褐杏袡C酸含量的結(jié)果

由上述研究可知冷凝液中甲醇含量非常微量，為了進一步分析冷凝液中總有機物組成，采用離子色譜儀分析冷凝液中有機酸成分。根據(jù)天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣反應(yīng)可能生成甲酸和乙酸等有機酸，取50 mg/L 甲酸和5.0 mg/L乙酸溶液混合作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在選定的檢測條件下，測定冷凝液、標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的IC譜，如圖3所示。從圖3可見，乙酸、甲酸的保留時間分別為15.46、20.28 min，由此可以確定冷凝液中含有微量甲酸和乙酸，且甲酸含量明顯大于乙酸。

圖3 制合成氣工藝?yán)淠骸⒓姿?乙酸標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的IC譜

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

IC測定甲酸、乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示。將峰面積(y1或y2)與甲酸(x1)或乙酸含量(x2) 的關(guān)系進行線性回歸，得到甲酸質(zhì)量濃度在20～90 mg/L 范圍、乙酸質(zhì)量濃度在0.05～1.00 mg/L范圍的甲酸、乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為y1=0.0375x1-0.0002和y2=0.0500x2-0.0001，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9999、0.9995。

2.3.2 制合成氣工藝?yán)淠褐屑姿岷鸵宜岷?/p>

采用IC測定冷凝液中甲酸、乙酸含量，同時進行3次平行樣測定，測定結(jié)果列于表2。

圖4 采用IC測定甲酸和乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 采用IC測定的制合成氣工藝?yán)淠褐屑姿?、乙酸含?/p>

由表2可知，冷凝液中甲酸、乙酸平均質(zhì)量濃度分別為39.23、0.15 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.64%、0.83%。按照式(1)換算得到有機碳質(zhì)量濃度分別為10.23、0.03 mg/L，相比采用TOC法測定的冷凝液總有機碳質(zhì)量濃度(9.27 mg/L)，IC法的測定值稍高。

2.3.3 加標(biāo)回收率

通過測定甲酸、乙酸的加標(biāo)回收率，得到IC法測定冷凝液中甲酸、乙酸含量的準(zhǔn)確性，結(jié)果列于表3。

表3 IC法測定制合成氣工藝?yán)淠褐屑姿岷鸵宜岬募訕?biāo)回收率

2.4 HPLC方法測定制合成氣工藝?yán)淠褐杏袡C酸含量的結(jié)果

由上述分析可見，冷凝液中微量有機物主要為甲酸，乙酸和甲醇含量很低。甲酸酸性較弱，且在水相中容易發(fā)生解離，在色譜柱上較難保留。因此，在HPLC測定中采用酸性磷酸氫鹽溶液作為流動相，以抑制有機酸的解離[23]。取含有50 mg/L 甲酸和5.0 mg/L乙酸的水溶液混合作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化HPLC測定條件下，分別測定超純水試樣、冷凝液和標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的HPLC譜，如圖5所示。

由圖5可見，溶劑峰為倒峰；甲酸、乙酸的保留時間分別為3.60、5.61 min；冷凝液在保留時間為3.60 min處有一色譜峰，為甲酸，未見有乙酸峰。

圖5 超純水、制合成氣工藝?yán)淠杭皹?biāo)準(zhǔn)混合溶液的HPLC譜

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在選定的HPLC檢測條件下，得到的甲酸、乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖6所示。將峰面積(y3或y4)與甲酸含量(x3)或乙酸含量(x4) 的關(guān)系進行線性回歸，得到甲酸質(zhì)量濃度在20～90 mg/L范圍、乙酸質(zhì)量濃度在0.2～10.0 mg/L范圍的甲酸、乙酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為y3=0.0180x3-0.0480和y4=0.0660x4，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9996、0.9999。由此可見，當(dāng)水溶液中乙酸質(zhì)量濃度不小于0.2 mg/L 時，可以用HPLC方法測定。也就說，冷凝液中乙酸質(zhì)量濃度低于0.2 mg/L，這與采用IC法測定的冷凝液中乙酸質(zhì)量濃度為0.15 mg/L的結(jié)果一致。

2.4.2 采用HPLC測定制合成氣工藝?yán)淠旱募姿岷?/p>

采用HPLC測定冷凝液中甲酸含量，并進行3次平行樣測定，計算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。測得3次平行冷凝液中甲酸質(zhì)量濃度分別為32.2、32.7、32.6 mg/L，平均質(zhì)量濃度為32.5 mg/L，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.68%?？梢?，采用HPLC測定冷凝液中甲酸質(zhì)量濃度明顯低于IC測定值(39.23 mg/L)，即HPLC對冷凝液中乙酸檢測靈敏度低于IC。

2.4.3 加標(biāo)回收率

采用HPLC測定加標(biāo)試樣中甲酸含量，根據(jù)測得的加標(biāo)試樣、冷凝液中甲酸質(zhì)量濃度和加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的甲酸質(zhì)量濃度，由式(2)計算得到加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表4。

圖6 采用HPLC測定的甲酸和乙酸標(biāo)準(zhǔn)曲線

由表4可知，采用HPLC測定冷凝液甲酸含量的平均加標(biāo)回收率為102.6%，明顯低于采用IC測定甲酸的加標(biāo)回收率(118.0%)，比采用IC更為準(zhǔn)確。

綜上所述，采用HPLC測得冷凝液中甲酸質(zhì)量濃度為32.5 mg/L，與采用IC測得的冷凝液中甲酸質(zhì)量濃度的校正值33.22 mg/L(用加標(biāo)回收率校正)接近。將采用HPLC測得的冷凝液中甲酸含量按照公式(1)換算有機碳質(zhì)量濃度為8.48 mg/L，采用TOC測試儀測定的冷凝液總有機碳質(zhì)量濃度為9.27 mg/L，可見，冷凝液中91.46%的有機碳源于甲酸。

3 結(jié) 論

(1)采用TOC方法可較準(zhǔn)確地測定制合成氣工藝?yán)淠旱目傆袡C碳含量；IC和HPLC均可用于測定冷凝液的甲酸含量，后者比前者更為準(zhǔn)確；IC對冷凝液中乙酸檢測靈敏度高于采用HPLC的。

(2)制合成氣工藝?yán)淠旱目傆袡C碳質(zhì)量濃度為9.27 mg/L，占總碳含量的28.64%。采用GC法測定得到冷凝液的甲醇質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L，換算為有機碳質(zhì)量濃度為0.038 mg/L。采用HPLC測定得到冷凝液中甲酸質(zhì)量濃度為32.5 mg/L，加標(biāo)回收率102.6%。采用IC測定得到冷凝液的甲酸、乙酸質(zhì)量濃度分別為39.23、0.15 mg/L，加標(biāo)回收率分別為118.0%、115.9%。

(3)制合成氣工藝?yán)淠褐械奈⒘坑袡C物主要是甲酸和少量乙酸，有機碳含量的91.46%源于甲酸，通過測定冷凝液中總有機碳含量可預(yù)測其有機酸含量。采用IC定量分析冷凝液中乙酸含量的結(jié)果偏高，需要用加標(biāo)回收率進行校正；采用HPLC測定冷凝液甲酸含量較為準(zhǔn)確。

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Determination of Trace Organics in the Condensate From Natural Gas to Syngas Process

LUO Jia1, ZHONG Wen1, CUI Qun1, WANG Haiyan1, LIU Zongjian1,2

(1.CollegeofChemicalEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009,China；2.YangziPetrochemicalCoLtd.,SINOPEC,Nanjing210048,China)

Aiming at quantitative analysis of trace organics in the condensate from natural gas to syngas process, the total organic carbon (TOC) analyzer, gas chromatography (GC), ion chromatography (IC) and high performance liquid chromatography (HPLC) were used. The quantitative accuracy was verified. Results showed that the TOC mass concentration in the condensate was 9.27 mg/L, in which the mass concentration of methanol was less than 0.1 mg/L by GC analysis, and the mass concentration of formic acid was 32.5 mg/L with the spiked recovery of 102.6% by HPLC, while the mass concentration of formic acid and acetic acid were 39.23 and 0.15 mg/L by IC with the spiked recoveries of 118.0% and 115.9%, respectively. The mass concentration of formic acid detected by IC was 33.22 mg/L after the correction of spiked recovery, which was equal to that of HPLC analysis. 91.46% of the organic carbon in the condensate is derived from formic acid. The TOC content measured by TOC analyzer can be used to predict the content of organic acid. The content of formic acid in the condensate can be precisely determined by HPLC, however, the content of acetic acid in the condensate determined by IC might be higher than the actual value.

condensate; trace organic; ion chromatography; high performance liquid chromatography

2015-11-25

國家自然科學(xué)基金(51476074)和中國石油化工股份有限公司項目(314090)資助

羅佳，女，碩士，從事吸附工藝應(yīng)用研究；Tel：025-83587188；E-mail：weijia0430@163.com

崔群，女，教授，博士，主要從事吸附過程、吸附材料開發(fā)及應(yīng)用研究；Tel：025-83587188；E-mail：cuiqun@njtech.edu.cn

1001-8719(2016)06-1178-08

TQ085

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.014