楊 爽， 李傳憲， 李慶一， 閻孔堯， 魏國慶， 楊 飛

(中國石油大學 油氣儲運系， 山東 青島 266580)

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超臨界CO2處理后草橋稠油流動性能及瀝青質(zhì)締合狀態(tài)的變化

楊 爽， 李傳憲， 李慶一， 閻孔堯， 魏國慶， 楊 飛

(中國石油大學 油氣儲運系， 山東 青島 266580)

采用自研的scCO2原油混相(非混相)處理裝置，模擬驅(qū)油條件對草橋稠油進行非混相處理，測定其化學組成、黏溫關(guān)系、分散穩(wěn)定性及電導率的變化，從瀝青質(zhì)締合狀態(tài)及溶劑化層空間延展度的角度，分析經(jīng)scCO2非混相處理后脫氣草橋稠油流動性能及瀝青質(zhì)締合狀態(tài)的變化規(guī)律。結(jié)果表明，CO2氣體的逸出會降低稠油體系中輕質(zhì)烴的量，略增加體系極性組分含量；scCO2處理會破壞稠油膠體體系穩(wěn)定性，使得瀝青質(zhì)相互締合，增大瀝青質(zhì)締合體粒徑，影響瀝青質(zhì)在正庚烷體系中的穩(wěn)定性，并降低體系的電導率；同時，更多膠質(zhì)吸附于瀝青質(zhì)締合體外圍以保證scCO2處理后體系內(nèi)瀝青質(zhì)膠束的穩(wěn)定性，導致瀝青質(zhì)溶劑化層空間延展度提高，體系內(nèi)摩擦力增大，黏度上升。

超臨界CO2； 瀝青質(zhì)； 溶劑化層； 分散性； 流動性能

中國稠油資源分布十分廣泛[1-3]。由于稠油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)相互締合形成溶劑化結(jié)構(gòu)，導致稠油流動性差[4-6]，給稠油的開發(fā)帶來很大困難。通過向油藏注入超臨界CO2(scCO2)，降低原油黏度，以提高稠油采收率[7-9]，已成為油田三次采油的重要手段之一。CO2驅(qū)可以通過萃取和氣化輕質(zhì)烴、膨脹原油、降低原油黏度、提高巖石滲透率、溶解氣驅(qū)等[10-13]方式，顯著提高稠油的開發(fā)效果。但CO2的注入會在一定程度上破壞稠油膠體體系的穩(wěn)定性，使得經(jīng)scCO2開采出的稠油性質(zhì)發(fā)生變化[14-17]，進而對稠油的開采與運輸產(chǎn)生影響。

人們已從不同角度對scCO2-原油體系內(nèi)的相互作用規(guī)律與機理進行了深入剖析。Deo[18]等模擬CO2與原油多次接觸混相過程，考察了溶氣與脫氣條件下CO2誘發(fā)的瀝青質(zhì)聚沉與庚烷瀝青質(zhì)之間的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)CO2誘發(fā)的瀝青質(zhì)沉淀中碳鏈長度小于利用溶劑沉淀出瀝青質(zhì)的碳鏈長度。Mahdavi[19]等利用軸對稱滴型分析法考察了正庚烷對原油-CO2體系界面行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對瀝青質(zhì)含量較高的體系(9%質(zhì)量分數(shù))，正庚烷含量越高，壓力與原油-CO2界面張力間線性關(guān)系的斜率越小，而當瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)減小至0.56%時，正庚烷含量對壓力與原油-CO2界面張力間的線性關(guān)系幾乎無影響。Loureiro[20]等采用紫外-可見光光譜分析發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)穩(wěn)定劑與CO2誘發(fā)的瀝青質(zhì)沉淀及正庚烷誘發(fā)的瀝青質(zhì)沉淀的作用機理不同，其化學行為具有選擇性。Yang[21]等利用懸滴法考察了壓力對于CO2與原油體系界面張力的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，412.15 K時，由于原油中重質(zhì)組分的存在，即使壓力升至45 MPa，依然無法觀測到界面張力極低(混相)現(xiàn)象。Wang[22]等分析了3種不同原油與CO2間的平衡壓力與平衡界面張力，發(fā)現(xiàn)平衡界面張力與平衡壓力具有線性相關(guān)性，且瀝青質(zhì)含量較高的原油，瀝青質(zhì)發(fā)生聚沉的起始壓力較低。Moradi[23]等采用懸滴法考察了添加醇類對于原油與CO2間界面張力的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，醇類支鏈化程度越高，體系的界面張力越小，但是當醇類碳鏈長度超過某一極限后，醇類的碳鏈長度與支鏈化程度對于該體系界面張力不產(chǎn)生影響，且在較高壓力下(16.55 MPa)，醇類濃度對于該體系界面張力影響近乎相同。

筆者以scCO2非混相處理前、后的脫氣草橋稠油為研究對象，對原油的化學組成、瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散性、黏溫特性的變化，以及瀝青質(zhì)締合體粒度變化進行實驗研究，嘗試從scCO2非混相處理后稠油體系瀝青質(zhì)締合狀態(tài)及溶劑化層空間延展度變化[24,25]的角度，闡釋scCO2處理后脫氣草橋稠油流動性能及瀝青質(zhì)締合狀態(tài)的變化規(guī)律，為利用CO2驅(qū)開采稠油的相關(guān)工藝技術(shù)提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 油樣及試劑

原油為草橋稠油油樣，其性質(zhì)如表1所示。

表1 草橋稠油油樣性質(zhì)

CO2，純度99.8%，青島天源氣體制造有限公司產(chǎn)品；甲苯、乙醇、石油醚(90～120) ，分析純四川西隴化工有限公司產(chǎn)品；正庚烷，純度97%，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 原油超臨界CO2非混相處理

超臨界CO2非混相處理草橋稠油的實驗流程如圖1所示。

操作流程主要包括氣態(tài)CO2掃線、CO2液化、實現(xiàn)CO2超臨界態(tài)、原油與超臨界CO2的加注、超臨界CO2處理原油、0.1 MPa下取樣。CO2在5.5 MPa，275 K下液化，并在與原油接觸前實現(xiàn)CO2超臨界態(tài)(25 MPa，353 K)；控制超臨界CO2

圖1 scCO2非混相處理原油的實驗流程

與原油以質(zhì)量比1/2.5在PVT裝置內(nèi)充分作用；處理后，以0.5 MPa/min將裝置內(nèi)壓力降至2.5 MPa(管輸壓力)，穩(wěn)定40 min，將原油降至0.1 MPa。

1.3 原油性質(zhì)的測定

1.3.1 原油組成的測定

采用安捷倫7890A氣相色譜儀對油樣進行全烴色譜分析。按照中國石油化工行業(yè)標準NB/SH/T 0509-2010《石油瀝青四組分測定法》，對油樣進行四組分分離和測定。

1.3.2 原油黏溫曲線測定

采用美國TA AR-G2控制應力流變儀，將油樣以0.5 K/min從353 K降至323 K，以25 s-1的剪切速率測定降溫過程油樣的黏度變化。

1.3.3 原油電導率測定

取經(jīng)過scCO2處理前、后的草橋油樣各35 g，在333 K恒溫下，加入40 mL正庚烷稀釋，然后每次加入25 mL正庚烷稀釋，以DDS-307A型電導率儀測量油樣在稀釋過程中電導率的變化。

1.3.4 原油-正庚烷體系穩(wěn)定性的測定

取經(jīng)過scCO2處理前、后的草橋油樣各60 mg加入離心管，并加入30 mL正庚烷稀釋，在室溫下分散，采用北京雷博爾LG10-2.4A高速離心機，以8000 r/min離心20 min；取離心后的上層清液，采用上?，F(xiàn)科721-P可見光分光光度計，以740 nm下的正庚烷為參比樣，測量液樣的透光率變化。

1.3.5 瀝青質(zhì)顆粒粒徑分布的測定

取經(jīng)過scCO2處理前、后的草橋油樣，以1/10的質(zhì)量比用正庚烷稀釋，在室溫下分散，采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀測量瀝青質(zhì)顆粒的粒度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 scCO2處理前后原油性質(zhì)的變化

2.1.1 化學組成的變化

由于非混相時scCO2的抽提作用，在氣-液分離階段，經(jīng)過scCO2處理的原油族組成與烴類組成將會發(fā)生變化，其色譜分析結(jié)果如圖2和表2所示，四組分分析結(jié)果列于表3。

圖2 scCO2處理前、后草橋稠油的全烴分布

表2 scCO2處理前、后草橋稠油烴類組成

由表2可知，scCO2處理后原油中輕質(zhì)烴的量減少，液體石蠟部分所占比例增加。由于非混相過程中，CO2分子團簇分散進入原油體系有機分子聚集體中，使得整個原油膠體體系根據(jù)極性強弱、相對分子質(zhì)量大小與芳香化程度不同被分離，部分CO2與輕質(zhì)烴類間的四極-四極作用要強于CO2自身的內(nèi)聚能密度，使得輕質(zhì)烴類被CO2分子團簇溶劑化包裹[11-12]，當氣體逸出時，部分短碳鏈的輕質(zhì)烴類隨CO2氣體逸出，導致scCO2處理后原油中輕質(zhì)烴的量減少。另外，scCO2與非極性烴類間的分子間作用力強于烴類與極性瀝青質(zhì)膠團間的溶劑化強度，經(jīng)過scCO2處理可以部分釋放被瀝青質(zhì)膠團通過溶劑化作用束縛住的烴類組成[16]，使得檢測到液體石蠟部分所占比例增加。

表3 scCO2處理前、后草橋原油族組成

從表3可知，scCO2處理后原油中飽和分的量相對減少，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)在體系中所占比例變化不大。由于CO2逸出時攜帶出部分短碳鏈的烴類物質(zhì)，使得處理過的原油體系中飽和分的量相對減少，而對原有體系內(nèi)溶劑化層的破壞，又導致部分芳香分被釋放，使膠質(zhì)與瀝青質(zhì)在體系中的比例變化不大，草橋稠油體系極性基本不變。

2.1.2 原油黏溫性能的變化

隨著CO2的逸出，在非混相處理過程中被破壞的稠油膠體體系恢復，被拆散的組分以瀝青質(zhì)締合體為核心重新形成溶劑化結(jié)構(gòu)，從而改變了稠油的流動性能。scCO2處理前、后草橋油樣的黏溫特性lnμ-1/T曲線示于圖3。

圖3 scCO2處理前、后草橋稠油的lnμ -1/T曲線

由圖3可知，scCO2處理前、后草橋稠油的黏溫特性符合Arrhenius方程式(1)。

μ=AeEa/RT

(1)

式(1)中，μ為牛頓流體動力黏度，mPa·s；Ea為流體黏性流動的活化能，J/mol；A為指前因子，mPa·s，很大程度上決定于流動活化熵的常數(shù)；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K。

擬合lnμ-1/T曲線，得到scCO2處理對草橋稠油指前因子與流動活化能的影響，得到的流體黏性流動的活化能Ea和指前因子A列于表4。

表4 scCO2處理前、后草橋稠油的流體黏性流動的活化能Ea和指前因子A

同一種類的稠油體系，流體黏性流動活化能的大小，反映了該稠油體系瀝青質(zhì)締合體溶劑化能力的強弱；溶劑化程度愈深，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)、芳香分的分子間作用力愈強，流體黏性流動活化能Ea愈大。由表4可知，scCO2非混相處理后，脫氣體系中輕質(zhì)易流組分被瀝青質(zhì)的束縛程度加深，流體黏性流動的活化能Ea增大，體系流動性能變差。

2.1.3 原油電導率的變化

對于稠油膠體體系而言，由于硫、氮、氧雜原子及通過π原子共軛而穩(wěn)定的金屬元素的存在，使得稠油瀝青質(zhì)分散體系具有一定的導電性[2,24]。稠油的極性主要集中表現(xiàn)在膠質(zhì)-瀝青質(zhì)膠團，將瀝青質(zhì)締合體視為導電顆粒，假設(shè)體系均勻，在每一個測量點下流體密度與黏度為恒值，則瀝青質(zhì)膠粒受到的阻力符合Stokes定律，電導率(κ，μS/cm)的大小符合式(2)。

(2)

式(2)中，Q為瀝青質(zhì)膠粒的帶電量，C；c為瀝青質(zhì)膠粒濃度，mol/m；r為瀝青質(zhì)膠粒半徑，m；μ為外相分散介質(zhì)動力黏度，Pa·s；k為與電場有關(guān)的參數(shù)。

由式(2)可知，在體系黏度一定時，瀝青質(zhì)分散體系的電導率主要取決于瀝青質(zhì)膠粒的分散狀態(tài)，當瀝青質(zhì)發(fā)生締合，由于瀝青質(zhì)締合體內(nèi)部極性與正負電荷相互抵消，使得膠粒帶電量減少，同時瀝青質(zhì)的締合使得膠粒半徑增大，膠粒濃度降低，體系整體電導率降低。圖4為scCO2處理前、后草橋稠油在正庚烷稀釋過程中的電導率變化。

圖4 scCO2處理前、后草橋稠油電導率隨正庚烷稀釋比例(V(n-Heptane)/V(Caoqiao crude oil))的變化

實驗數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過scCO2處理過的草橋稠油，體系中瀝青質(zhì)締合體的締合程度加深，瀝青質(zhì)締合體帶電量減少，膠粒的空間尺寸增大，膠粒濃度降低，導致體系電導率變差。

2.1.4 瀝青質(zhì)-正庚烷體系離心穩(wěn)定性

對于瀝青質(zhì)穩(wěn)定分散的草橋稠油-正庚烷體系，分散相不易被離心沉淀，高速離心得到的上層清液透光率較低；反之，瀝青質(zhì)大量沉淀，上層清液的透光率升高。表5為scCO2處理前、后的草橋稠油-正庚烷體系高速離心后上層清液的透光率與吸光度數(shù)據(jù)。

表5 scCO2處理前、后的草橋稠油-正庚烷體系高速離心后上層清液的透光率與吸光度

草橋稠油-正庚烷體系離心穩(wěn)定性的好壞，反映了瀝青質(zhì)作為分散相與分散介質(zhì)之間作用力的強弱，瀝青質(zhì)溶劑化程度愈深，則體系愈穩(wěn)定。由表5可知，經(jīng)過scCO2處理過的草橋稠油，瀝青質(zhì)相互締合，締合體的空間尺寸增大，需通過草橋稠油大量膠質(zhì)的溶劑化作用保證瀝青質(zhì)締合體在原油體系中的穩(wěn)定性，在加入正庚烷后，這種在瀝青質(zhì)締合體表面與溶劑間的膠溶劑平衡被打破，使得瀝青質(zhì)締合體絮凝，被離心脫離，上層清液的透光率上升。

2.1.5 瀝青質(zhì)分散體系粒度變化

由瀝青質(zhì)立體膠態(tài)效應理論可知，在原油體系內(nèi)添加大量烷烴，可以使得瀝青質(zhì)締合體從油相中分離，同時，由于膠質(zhì)溶劑化作用對瀝青質(zhì)締合體的穩(wěn)定作用，使其成為懸浮在油中的大顆粒，可以通過光學衍射技術(shù)測試包覆有膠質(zhì)的瀝青質(zhì)粒度變化規(guī)律。圖5為經(jīng)scCO2處理前、后草橋稠油瀝青質(zhì)粒度分布。

由圖5可知，未經(jīng)scCO2處理的體系，瀝青質(zhì)膠粒平均粒徑為64.163 μm，scCO2處理后瀝青質(zhì)膠粒的平均粒徑增至76.625 μm，說明scCO2處理使得草橋稠油瀝青質(zhì)間相互締結(jié)，瀝青質(zhì)締合體的空間尺寸增加，CO2氣體脫除后，重新被膠質(zhì)溶劑化穩(wěn)定的瀝青質(zhì)膠束尺寸也相應增大，更多輕質(zhì)組分被溶劑化層所束縛，進而對草橋稠油的流動性能產(chǎn)生影響。

2.2 超臨界CO2影響稠油流動性能的機理

稠油中瀝青質(zhì)締合體是一種較為松散的結(jié)構(gòu)，其自然分散在稠油中時，包敷了大量的液態(tài)油分，進而影響稠油的流動性能。同時，瀝青質(zhì)締合體通過溶劑化作用，形成空間范圍較大的溶劑化層，影響了更多輕質(zhì)組分的流動性。

在超臨界狀態(tài)下，CO2分子團簇分散進入稠油體系，對不同組分的作用強弱有別，使得整個原油膠體體系根據(jù)極性強弱、相對分子質(zhì)量大小與芳香化程度不同而被剝離，令瀝青質(zhì)失去溶劑化保護而相互締結(jié)；隨著CO2氣從原油體系逸出，部分被CO2團簇溶劑化包裹的輕質(zhì)烴類，隨之逸出；在CO2氣逸出后，稠油體系內(nèi)相互締結(jié)的瀝青質(zhì)需要大量分散介質(zhì)溶劑化保護，由于草橋稠油較高的膠質(zhì)與芳香分含量，可以使締合后的瀝青質(zhì)仍穩(wěn)定分散于體系中，形成空間尺寸更大的締合膠團，進而增加流動過程體系的內(nèi)摩擦力，導致稠油流動性變差?？梢酝普?，若瀝青質(zhì)締合程度進一步加深，或所用油品內(nèi)部膠質(zhì)含量不足以分散締合后的瀝青質(zhì)締合體，瀝青質(zhì)締合體必絮凝脫離原油膠體體系，使得瀝青質(zhì)沉積，體系黏度降低。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)scCO2處理后，草橋稠油流動性能仍符合Arrhenius方程，但體系的流動性能變差；

(2) scCO2處理會一定程度上減少草橋稠油中輕質(zhì)烴的比例，但對體系整體極性影響不明顯；

(3) scCO2-原油體系中，瀝青質(zhì)易相互締結(jié)，使得瀝青質(zhì)溶劑化層空間延展度提高，并影響瀝青質(zhì)-正庚烷體系的穩(wěn)定性。

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The Association State of Asphaltene & Flowing Properties ofCaoqiao Heavy Oil After Gas-Separation by Supercritical CO2

YANG Shuang, LI Chuanxian, LI Qingyi, YAN Kongyao, WEI Guoqing, YANG Fei

(DepartmentofOil&GasStorageandTransportationEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

To investigate the flowing properties of Caoqiao heavy oil and the changes of its asphaltene aggregate & solvation layer of asphaltene micelle after processed by supercritical carbon dioxide(scCO2), the immiscible phase treatment was carried out by self-made equipment under production condition, and the chemical composition, dispersity, electrical conductivity and viscosity of obtained immiscible flooding were determined. The experimental results showed that the chemical composition of Caoqiao heavy oil changed due to gas evaporation, in which the content of light fraction was reduced and the content of polarity component was increased. The size of solvation layer of asphaltene micelle became larger and the structure of asphaltene aggregate became compact after scCO2immiscible flooding, leading to the reduction of stability and conductivity and the increases of viscosity and internal friction of the system.

supercritical carbon dioxide； asphaltene； solvation layer； dispersity； flowing property

2015-11-30

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金項目(14CX02210A，15CX06066A，15CX06072A)資助

楊爽，男，博士研究生，主要從事含蠟原油/稠油化學改性理論與應用研究；E-mail：375006647@qq.com

楊飛，男，副教授，博士，主要從事含蠟原油/稠油化學改性理論與應用研究和原油流變學理論與應用研究；E-mail：yf9712220@sina.com

1001-8719(2016)06-1171-07

TE357.45

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2016.06.013