馬玉杰，俞莎莎，蔡 濤，馮建湘，劉 丹，夏駿遠(yuǎn)，蔣海珍，劉升高*

（1.上海大學(xué)化學(xué)系，上海市 200444； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江省寧波市 315201）

一種新型多酚類抗氧劑的合成及其性能

馬玉杰1，2，俞莎莎2，蔡 濤2，馮建湘2，劉 丹2，夏駿遠(yuǎn)2，蔣海珍1，劉升高2*

（1.上海大學(xué)化學(xué)系，上海市 200444； 2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江省寧波市 315201）

以2,6-二叔丁基苯酚和4-叔丁基苯酚為原料合成了一種新型多酚類抗氧劑2,6-雙（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）-4-叔丁基苯酚（簡稱抗氧劑105）。通過傅里葉變換紅外光譜儀、元素分析儀和核磁共振譜儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并采用熱重法和加壓差示掃描量熱法考察了產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和氧化安定性。結(jié)果表明：以二甲基亞砜為溶劑，濃鹽酸為催化劑，在100 ℃條件下反應(yīng)8 h，抗氧劑105的產(chǎn)率可達(dá)60%以上；該抗氧劑具有較好的熱穩(wěn)定性和抗氧化活性，其初始分解溫度約是傳統(tǒng)抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）的3倍，氧化誘導(dǎo)時(shí)間是基礎(chǔ)油的4倍左右，與BHT相當(dāng)。

多酚類抗氧化劑 結(jié)構(gòu)表征 熱穩(wěn)定性能 抗氧化性能

聚合物中加入抗氧劑能夠顯著提高其氧化安定性和使用壽命，廣泛應(yīng)用于塑料、纖維、橡膠、潤滑油、油墨和涂料等領(lǐng)域［1-2］?？寡鮿┌椿瘜W(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為胺類、酚類、硫代酯類和亞磷酸酯類等［3］。受阻酚類抗氧化劑具有抗氧化效果好、毒性低和色澤污染性小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于塑料、合成纖維、橡膠、燃料、潤滑油和食品等領(lǐng)域［4-6］。

目前，國內(nèi)受阻酚類抗氧劑大都是比較單一的單酚類［如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）］或雙酚類抗氧劑［如2,2-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚），即2246］，這些產(chǎn)品不耐高溫且熱穩(wěn)定性能差［7-8］。與傳統(tǒng)抗氧劑相比，多酚類抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)以上的受阻酚單元，其相對分子質(zhì)量高，揮發(fā)性和抽出損失較小，熱穩(wěn)定性較好；功能性基團(tuán)酚羥基較多，抗氧化效果較好［9-11］。因此，合成相對分子質(zhì)量高、耐熱性好且抗氧化效率較高的多酚類抗氧劑成為目前的研究熱點(diǎn)［12-14］。近年來，許多助劑公司相繼開發(fā)了一些性能優(yōu)良的新型多酚類抗氧劑（如抗氧劑Irganox 1010和Irganox L135等）［15-16］。這些抗氧劑雖具有較好的熱穩(wěn)定性能，但與聚合物的相容性和分散性較差［17］。

本工作合成了一種新型多酚類抗氧劑2,6-雙（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）-4-叔丁基苯酚（簡稱抗氧劑105），該抗氧劑含有3個(gè)受阻酚單元，具有較好的熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能，且與聚合物的相容性好，可抑制聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂和聚苯乙烯的氧化降解，也可用于合成天然橡膠、塑料和潤滑油；優(yōu)化了抗氧劑105的合成條件，同時(shí)對其熱穩(wěn)定性及其在加氫基礎(chǔ)油中的氧化安定性進(jìn)行了評價(jià)，為這類新型抗氧劑的應(yīng)用奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

BHT，4-叔丁基苯酚，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司提供；多聚甲醛，濃鹽酸，無水硫酸鈉，乙酸乙酯，1,2-二氯乙烷，二氯甲烷，正庚烷，N,N-二甲基酰胺，正己烷，四氫呋喃（THF），甲苯，二甲基亞砜，叔丁醇，均為分析純；叔丁醇鉀，純度≥99%：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

Bruker 400MHz AVANCE Ⅲ型核磁共振譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；Thermo-fisher 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；Waters 1525型高效液相色譜儀，美國Waters公司生產(chǎn)；M-565型熔點(diǎn)儀，瑞士Buchi公司生產(chǎn)；HPDSC827C型加壓差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)；Diamond TG/DTA型熱重分析儀，2400Ⅱ型元素分析儀：均為美國PE公司生產(chǎn)。

1.2合成方法

中間體3,5-二叔丁基-4-羥基芐醇的合成［18］：將7.27 g多聚甲醛，1.08 g叔丁醇鉀和100 mL叔丁醇加入500 mL的圓底燒瓶中，在70 ℃條件下加熱至多聚甲醛解聚。將20 g的2,6-二叔丁基苯酚加入到上述反應(yīng)液中，常溫條件下反應(yīng)3 h后，向反應(yīng)液中加入200 mL去離子水，再加入100 mL乙酸乙酯萃取有機(jī)相，并用無水Na2SO4干燥2 h。抽濾除去Na2SO4，得到黃色澄清液。用柱層析色譜法（具砂板層析柱46 mm×305 mm）分離提純，得到8.47 g（產(chǎn)率37%）白色固體粉末。

抗氧劑105的制備［19］：稱取1.90 g的4-叔丁基苯酚、6.00 g中間體3,5-二叔丁基-4-羥基芐醇置于150 mL厚壁耐壓玻璃瓶中，依次加入50 mL二甲基亞砜和33 mL濃鹽酸，于100 ℃反應(yīng)8 h。向反應(yīng)液中加入250 mL去離子水，加入200 mL乙酸乙酯萃取有機(jī)相，并用無水Na2SO4干燥2 h。抽濾除去Na2SO4，用柱層析色譜法（具砂板層析柱46 mm×305 mm）分離提純，得到淡黃色粉末狀固體5.08 g（產(chǎn)率68%）。合成示意見式（1）。

1.3性能測試與結(jié)構(gòu)表征

高效液相色譜（HPLC）分析：流動相為甲醇和超純水，其中，甲醇與水的體積比為95∶5，固定相為SunFire C18色譜柱（粒徑5 μm，4.6 mm× 250.0 mm），檢測器為美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 2489紫外/可見分光光度計(jì)，波長為275 nm，溫度為30.0 ℃，壓力為7.9 MPa。檢測后根據(jù)面積積分法計(jì)算試樣的純度。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：KBr壓片，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

元素分析：燃燒溫度為975 ℃，還原溫度為1 000 ℃，檢測溫度為60 ℃。

熱重（TG）分析：溫度為室溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，流量為60 mL/min。

加壓差示掃描量熱法（PDSC）分析：按照SH/T 0719—2002測定抗氧劑的氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）。OIT越長，說明試樣在基礎(chǔ)油中的抗氧化活性越高。實(shí)驗(yàn)條件：試樣質(zhì)量（3.0±0.2） mg，O2壓力3.5 MPa，流量100 mL/min，升溫速率100 ℃/ min，恒溫180 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1合成條件

2.1.1溶劑種類對反應(yīng)的影響

在其他反應(yīng)條件相同時(shí)，采用1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、正庚烷、正己烷、THF、甲苯、二甲基亞砜作溶劑時(shí)，所制抗氧劑105的純度分別為2.95%，15.78%，35.60%，43.82%，49.21%，65.85%，69.47%，81.89%。其中，1,2-二氯乙烷作溶劑時(shí)，副反應(yīng)較多，粗品純度只有2.95%；以二甲基亞砜作溶劑時(shí)，副反應(yīng)最少，純度最高，達(dá)81.89%。這是因?yàn)槎燃淄椤?,2-二氯乙烷、正庚烷和正己烷的沸點(diǎn)較低，在反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)容易揮發(fā)而失去溶劑的作用，因此反應(yīng)效果不好；以甲苯和THF作溶劑時(shí)，兩種原料（3,5-二叔丁基-4-羥基芐醇和4-叔丁基苯酚）在甲苯和THF中的溶解性不好，影響反應(yīng)體系的均一性。故本實(shí)驗(yàn)選用二甲基亞砜作溶劑。

2.1.2反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

保持其他條件不變，由圖1可以看出：粗品純度隨著反應(yīng)溫度的升高先增后降，當(dāng)溫度為100℃時(shí)達(dá)到最高，為84.58%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致粗品純度明顯下降。故本反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度為100 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對粗品純度的影響Fig.1 Effect of temperature on purity of crude product

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

其他反應(yīng)條件相同，由圖2可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，粗品純度先明顯增大后有所降低。反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，純度為84.58%，達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)越來越充分，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，故粗品純度增加；反應(yīng)時(shí)間超過8 h后，由于產(chǎn)物濃度高，反應(yīng)將向反方向移動，而且時(shí)間過長也使副反應(yīng)較充分，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率有所下降。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對粗品純度的影響Fig.2 Effect of reaction time on purity of crude product

2.1.4催化劑用量（催化劑與3,5-二叔丁基-4-羥基芐醇的摩爾比）對反應(yīng)的影響

在確定了催化劑為濃鹽酸的基礎(chǔ)上，保持其他反應(yīng)條件相同，由圖3可以看出：隨著催化劑用量的增加，粗品純度先增加后降低，催化劑用量為15時(shí)，純度達(dá)到最大，為87.91%。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧枯^少時(shí)，無法有效降低反應(yīng)活化能、產(chǎn)生催化效果，所以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，粗品純度較低；而當(dāng)催化劑用量過高，因?yàn)楦邼舛却呋瘎Ω狈磻?yīng)也有一定的催化作用，故粗品純度呈下降趨勢。

圖3 催化劑用量對粗品純度的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on purity of crude product

2.1.5反應(yīng)物配比（3,5-二叔丁基-4-羥基芐醇與4-叔丁基苯酚的摩爾比）對反應(yīng)的影響

保持其他反應(yīng)條件一定的情況下，研究了反應(yīng)物配比對反應(yīng)的影響。由圖4可看出：隨著反應(yīng)物配比的增加，粗品純度先增大后逐漸減小，在反應(yīng)物配比為2.0時(shí)最高，達(dá)76.53%。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)物配比的增大，加大了反應(yīng)物之間的碰撞幾率，因此，反應(yīng)速率不斷加快；再繼續(xù)增加3,5-二叔丁基-4-羥基芐醇的用量，副反應(yīng)明顯增多，轉(zhuǎn)化率反而有所降低，粗品純度減小。因此，最佳的反應(yīng)物配比為2.0。

圖4 反應(yīng)物配比對粗品純度的影響Fig.4 Effect of molar ratio of raw materials on purity of crude product

2.1.6溶劑用量（溶劑體積與4-叔丁基苯酚物質(zhì)的量之比）對反應(yīng)的影響

保持其他反應(yīng)條件一定的情況下，由圖5可看出：抗氧劑105的純度隨著溶劑用量的增大先升高后降低，當(dāng)溶劑用量為4 mL/mmol時(shí)，粗品純度最高，達(dá)79.43%；當(dāng)溶劑用量太少時(shí)，反應(yīng)體系的黏度較高，反應(yīng)不能順利進(jìn)行；隨著溶劑用量的增加，反應(yīng)體系的均一性也遞增，反應(yīng)物分子更易發(fā)生碰撞，反應(yīng)可順利進(jìn)行；但溶劑用量太多會使整個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)物濃度降低，轉(zhuǎn)化率下降。

圖5 溶劑用量對粗品純度的影響Fig.5 Effect of amount of solvent on purity of crude product

在最佳的反應(yīng)條件下，粗品純度可以達(dá)到87.91%，經(jīng)過后處理，產(chǎn)品純度可達(dá)99.00%，產(chǎn)率在60%以上。

2.2抗氧劑105的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1熔點(diǎn)測定

采用M-565型熔點(diǎn)儀測得抗氧劑105的熔程為191.9～193.1 ℃。

2.2.2HPLC測試

用面積積分法得到產(chǎn)品純度為99.44%，由圖6可證明采用本文所述方法可以得到高純度產(chǎn)品。

2.2.3FTIR分析

由圖7可以看出：3 625，3 560 cm-1處為酚羥基的伸縮振動峰；2 868，2 955 cm-1處為—CH3的伸縮振動吸收峰；2 908 cm-1處為—CH2—的伸縮振動吸收峰；1 594 cm-1處為芳環(huán)骨架伸縮振動吸收峰；1 430 cm-1處為—CH2—的彎曲振動吸收峰；1 359 cm-1處為叔丁基中C—C的對稱伸縮振動峰；1 148 cm-1處為叔丁基的骨架振動吸收峰；1 203，1 227 cm-1處為苯環(huán)上C—O的伸縮振動吸收峰；871 cm-1處為苯環(huán)1，2，3，5四取代面內(nèi)彎曲振動吸收峰。這些吸收峰與抗氧化劑105的分子結(jié)構(gòu)中主要基團(tuán)的吸收特征峰一致。

圖6 抗氧劑105的HPLCFig.6 HPLC spectrum of antioxidant 105

圖7 抗氧劑105的FTIRFig.7 The FTIR spectrum of antioxidant 105

2.2.4核磁共振氫譜（1H-NMR）分析

以氘代氯仿（CDCl3）為試劑，400 MHz條件下測得抗氧劑105的1H-NMR，由圖8可看出：化學(xué)位移7.04（單峰，2H），7.01（單峰，4H），5.05（單峰，2H），4.63（單峰，1H），3.88（單峰，4H），1.37（單峰，36H），1.27（單峰，9H）。

圖8 抗氧劑105的1H-NMRFig.81H-NMR spectrum of antioxidant 105

2.2.5 核磁共振碳譜（13C-NMR）分析

以CDCl3為試劑，100 MHz條件下測得抗氧劑105的13C-NMR，由圖9可看出：抗氧劑105的13C歸屬為30.4，31.7，34.2，34.5，36.8，125.3，126.1，127.0，130.5，136.2，143.0，150.1，152.4。

圖9 抗氧劑105的13C-NMRFig.913C-NMR spectrum of antioxidant 105

2.2.6元素分析

元素分析實(shí)測值：w（C）為81.98%，w（H）為9.62%，w（O）為8.40%；而根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)計(jì)算的理論值為：w（C）為81.86%，w（H）為9.96%，w（O）為8.18%。實(shí)測值與理論值相一致，說明合成的產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物抗氧劑105。

2.3抗氧劑105的性能測試

2.3.1TG分析

由圖10看出：抗氧劑BHT和抗氧劑105的起始分解溫度（質(zhì)量損失為1.0%時(shí)的溫度）分別為75.03，242.95 ℃；隨著溫度升高，質(zhì)量損失逐漸增大，分別在149.70，368.98 ℃達(dá)到最大。與傳統(tǒng)抗氧劑BHT相比，抗氧劑105的熱分解溫度顯著升高，是BHT的3倍。這表明抗氧劑105具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

圖10 抗氧劑BHT和抗氧劑105的TG曲線Fig.10 TG curves of antioxidant BHT and antioxidant 105

2.3.2PDSC分析

在100 g中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司生產(chǎn)的加氫基礎(chǔ)油150N中分別加入0.3 mmol的抗氧劑BHT和抗氧劑105，分析它們的抗氧化性能，從圖11可看出：未添加抗氧劑的基礎(chǔ)油的OIT較短，僅為2.48 min，含有抗氧劑BHT的基礎(chǔ)油的OIT為8.30 min，添加抗氧劑105后，OIT為8.81 min，約是基礎(chǔ)油的4倍。加入抗氧劑后，基礎(chǔ)油的OIT明顯增加?？寡鮿?05的抗氧化性能稍優(yōu)于BHT，能很好地抑制潤滑油的熱氧化降解。

圖11 抗氧劑BHT和抗氧劑105在基礎(chǔ)油150N中的OITFig.11 OIT of antioxidant BHT and antioxidant 105 in base oil 150N

3 結(jié)論

a）抗氧化劑105的最佳合成工藝：濃鹽酸為催化劑，反應(yīng)物配比為2.0，催化劑用量為15，溶劑二甲基亞砜用量為4 mL/mmol，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h。產(chǎn)品收率超過60%，純度高達(dá)99.00%。

b）抗氧劑105的初始分解溫度約是傳統(tǒng)抗氧劑BHT的3倍，OIT約是基礎(chǔ)油的4倍，與BHT相當(dāng)，產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性能和抗氧化活性。

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Synthesis and performance of a new tri-hindered phenolic antioxidant

Ma Yujie1，2， Yu Shasha2， Cai Tao2， Feng Jianxiang2， Liu Dan2，Xia Junyuan2，Jiang Haizhen1， Liu Shenggao2
（1. Department of Chemistry， Shanghai University， Shanghai 200444， China；2. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering， CAS， Ningbo 315201，China）

A novel polyphenol antioxidant 2,6-bis（3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl）-4-tertbutylphenol（105 for short）was synthesized with 2,6-di-tert-butylphenol and 4-tert-butylphenol as raw materials. The structure of the product was characterized by Fourier transform infrared spectrometer（FTIR），elemental analyzer and nuclear magnetic resonance（NMR），the thermal and antioxidant stability were observed by thermogravimetric（TG）analysis and pressure differential scanning calorimeter（PDSC）.The results show that the yield of the product reaches 60% when the reaction is carried out at 100 ℃ for 8h with dimethyl sulfoxide and hydrochloric acid as solvent and catalyst respectively. The product exhibits good thermal stability and antioxidant activity. Its initial decomposition temperature is about 3 times higher than that of conventional antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene（BHT）. Oxidation induction timeof this antioxidant is about 4 times longer than that of base oil and is equal to BHT.

polyphenol antioxidant； structural characterization； thermal stability； antioxidant activity

TQ 314

B

1002-1396（2016）06-0032-06

2016-07-27；

2016-10-15。

馬玉杰，女，1993年生，在讀研究生，主要從事化學(xué)品技術(shù)支持類工作。

*通信聯(lián)系人。聯(lián)系電話：（0574）87911393；E-mail：sliu@ nimte.ac.cn。