王立敏，俞莎莎，王聲培，劉升高*

（1.中北大學，山西省太原市 030051；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江省寧波市 315201）

高含量單取代異辛基二苯胺的制備與性能

王立敏1，2，俞莎莎2，王聲培2，劉升高2*

（1.中北大學，山西省太原市 030051；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江省寧波市 315201）

以自制的選擇性固體酸為催化劑，采用二苯胺和2,4,4-三甲基-1-戊烯制備了高含量單取代異辛基二苯胺（M-IDPA）抗氧劑，并研究了其合成工藝。采用熱穩(wěn)定分析儀、旋轉氧彈測試儀、加壓差示掃描量熱儀測試了產物的熱穩(wěn)定性及抗氧化性能。結果表明：通過選擇不同的固體酸催化劑，在最優(yōu)工藝條件下，M-IDPA的質量分數(shù)高達78.01%；高含量M-IDPA抗氧劑在基礎油150N中的質量分數(shù)分別為0.5%和1.0%時，氧化誘導時間為1 044，2 713 min，說明所制抗氧劑具有優(yōu)良的抗氧化性能；熱穩(wěn)定性分析結果表明該抗氧劑具有很好的熱穩(wěn)定性能。

抗氧化劑 熱穩(wěn)定性能 氧化安定性

由于塑料、橡膠、油品等在使用過程中，不可避免地接觸高溫或氧化條件從而生成過氧化物、醇、醛、酸、酯、羥基酸等化合物，而這些化合物進一步縮合成大分子化合物，該類大分子化合物嚴重影響塑料、橡膠、油品的質量［1-2］。因此，在塑料及橡膠制備、油品調和過程中，需要加入一定量抗氧劑以減緩這些產品的氧化，延長其使用壽命［3-4］。其中，烷基化二苯胺由于使用溫度高、無灰、毒性低等優(yōu)點廣泛應用于油品和高分子材料領域［5-7］。在烷基化二苯胺中，添加相同質量的單烷基取代的二苯胺通常比相應的雙烷基取代的二苯胺更有效，這是因為雙烷基化大幅降低了單位質量二苯胺的物質的量［8］。高含量的單取代異辛基二苯胺（M-IDPA）作為液體胺類抗氧劑，具有低揮發(fā)性和良好的相容性。與雙取代異辛基二苯胺（D-IDPA）相比，M-IDPA在添加過程中無需稀釋，避免了粉塵污染，同時凈化了操作環(huán)境，

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

2,4,4-三甲基-1-戊烯，分析純；正庚烷，分析純；二苯胺，分析純；硅膠，50～74 μm：均為阿拉丁試劑有限公司生產。濃鹽酸，濃硫酸，濃硝酸：均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

R210型旋轉蒸發(fā)儀，瑞士Buchi公司生產；Waters 1525型高效液相色譜儀，美國Waters公司生產；SYP1023型石油產品灰分測定儀，上海神開石油化工設備有限公司生產；Diamond TG/DTA型熱重分析儀，美國PE公司生產；HPDSC827C型加壓差示掃描量熱儀，瑞士Mettler Toledo公司生產；SKY3012-I型旋轉氧彈測試儀，上海神開石油化工設備有限公司生產。

1.2固體酸催化劑的制備

攪拌條件下，將硅膠加入無機酸和正庚烷溶液中，使其混合均勻，采用旋轉蒸發(fā)儀，在溫度30℃，真空度4 kPa條件下，將溶劑正庚烷全部蒸出，得到活化硅膠，即固體酸催化劑［12］。

1.3烷基化二苯胺的制備

將60.00 g（0.355 mol）二苯胺和3.00 g固體酸催化劑（二苯胺質量分數(shù)為5%）加入反應瓶中，升溫到60 ℃至二苯胺全部融化，然后加入79.50 g（0.710 mol）2,4,4-三甲基-1-戊烯，升溫至120 ℃反應10 h；熱過濾除去固體酸催化劑，減壓蒸餾濾液以除去未反應的烯烴和二苯胺，收集得到淡黃色液體產物101.82 g。反應方程式見式（1）。

2 結果與討論

2.1不同無機酸活化的硅膠對烷基化反應的影響

其他反應條件相同，分別考察了采用濃硝酸、濃鹽酸和濃硫酸活化的硅膠對烷基化反應的影響，酸用量均為3 mmol/g。從表1可以看出：采用濃硫酸活化的硅膠為催化劑時，產物中M-IDPA的含量最高，為78.01%。因此，選用濃硫酸活化的硅膠為催化劑。

表1 不同無機酸活化的硅膠對烷基化反應的影響Tab.1 Effect of silica gel activated by different inorganic acid on alkylation reaction　　　　　　%

2.2活化硅膠的酸用量對烷基化反應的影響

其他反應條件相同，從表2可以看出：隨著濃硫酸用量的增加，二苯胺的轉化率增加，M-IDPA的比例先增后降，濃硫酸用量為3 mmol/g時，產物中的M-IDPA達到最高，為78.01%，繼續(xù)增加濃硫酸用量，D-IDPA的含量增加。這說明活化硅膠所用的酸用量過低時，反應不充分，而活化硅膠所用的酸用量過高時，會促進D-IDPA的生成。因此，選擇活化硅膠的濃硫酸用量為3 mmol/g。

表2 活化硅膠的硫酸濃度對烷基化反應的影響Tab.2 Effect of silica gel activated by sulfuric acid in different concentration on alkylation reaction　　　%

2.3高效液相色譜（HPLC）分析

測試條件：HP-5MS型色譜柱，進樣量為1 μL，進樣口溫度為30 ℃，流動相為質量分數(shù)95%的甲醇溶液，保留時間為15 min，吸收波長為285 nm。采用面積積分法得到該產物的物質組成（見圖1）。分析可知，該產物包含質量分數(shù)為0.70%的未反應的二苯胺，3.38%的叔丁基二苯胺，78.01%的M-IDPA，8.59%的D-IDPA。

2.4灰度分析

灰分質量分數(shù)為0.000 440%，說明該抗氧劑的灰分含量較低。

圖1 高含量M-IDPA抗氧劑的HPLCFig.1 HPLC spectrum of M-IDPA

2.5熱穩(wěn)定性能

高含量M-IDPA抗氧劑和二苯胺的熱穩(wěn)定性按ASTM E 2550—2007測試。測試溫度為室溫到400 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛，氮氣流量為100 mL/min。從圖2可以看出：二苯胺質量損失1.0%和99.0%時的溫度分別為100.71，183.03℃，高含量M-IDPA抗氧劑質量損失1.0%和99.0%時的溫度分別為120.80，319.63 ℃，說明所制高含量M-IDPA抗氧劑具有很好的高溫穩(wěn)定性。

圖2 高含量M-IDPA抗氧劑和二苯胺的熱重曲線Fig.2 TG curves of high content M-IDPA antioxidant and DPA

2.6抗氧化性能

利用旋轉氧彈測試儀，按SH/T 0193—2008測試高含量M-IDPA抗氧劑和D-IDPA在基礎油150N中質量分數(shù)分別為0.5%，1.0%時的氧化誘導時間，溫度為150 ℃。未添加抗氧劑時，150N的氧化誘導時間為51 min，從圖3看出：高含量M-IDPA抗氧劑質量分數(shù)為0.5%和1.0%時，150N的氧化誘導時間分別為1 044，2 713 min，w（D-IDPA）為0.5%和1.0%時，150N的氧化誘導時間分別為618，1 302 min。這說明所制高含量M-IDPA抗氧劑較D-IDPA具有更好的抗氧化作用。

2.7高含量M-IDPA抗氧劑在不同基礎油中的抗氧化性能

利用加壓差示掃描量熱儀，按SH/T 0719—2002測試了高含量M-IDPA抗氧劑在Ⅰ類、Ⅱ類及Ⅳ類基礎油中的抗氧化性能，測試壓力為3.5 MPa，溫度為180 ℃，試樣質量為（3.0±0.2） mg，氧氣純度≥99.5%，氧氣流量為100 mL/min。未添加抗氧劑的基礎油150SN（Ⅰ類）、150N（Ⅱ類）及PAO-B（Ⅳ類）的氧化誘導時間分別為2.18，3.01，2.47 min。從圖4可以看出：高含量M-IDPA抗氧劑質量分數(shù)為0.5%時，基礎油150SN，150N，PAO-B的氧化誘導時間分別為37.61，22.57，24.20 min。這說明加入高含量M-IDPA抗氧劑明顯提高了基礎油的氧化誘導時間，但在不同基礎油中的感受性不同，在Ⅰ類基礎油150SN中的感受性最好，在Ⅳ類基礎油PAO-B和Ⅱ類基礎油150N的感受性相當。

圖3 高含量M-IDPA抗氧劑和D-IDPA的氧化誘導時間Fig.3 OIT of high content M-IDPA antioxidant and D-IDPA

圖4 高含量M-IDPA抗氧劑在不同基礎油中的氧化誘導時間Fig.4 OIT of high content M-IDPA antioxidant in different base oils

3 結論

a）使用濃硫酸活化的硅膠所得的固體酸為催化劑，烷基化反應產物中M-IDPA質量分數(shù)最高，可達78.01%。

b）與二苯胺相比，高含量M-IDPA抗氧劑具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

c）在基礎油150N中，高含量M-IDPA抗氧劑比D-IDPA具有更好的抗氧化作用。高含量M-IDPA抗氧劑在不同的基礎油中具有很好的耐受性，是性能優(yōu)良的抗氧劑。

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Preparation and properties of high content M-IDPA

Wang Limin1，2， Yu Shasha2， Wang Shengpei2， Liu Shenggao2
（1.North University of China， Shanxi 030051， China； 2.Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering， CAS， Ningbo 315201， China）

The antioxidant of high content mono-substituted p-isooctyl-dipenylamine（M-IDPA） was prepared with diphenylamine and 2,4,4-trimethyl-1-pentene and catalyzed by self-made selective solid acid. The synthetic process of the antioxidant was investigated. The thermal stability and oxidation resistance of the product were tested by thermal stability analyzer， rotary bomb oxidation test（RBOT）， and pressure differential scanning calorimeter（PDSC）. The results show that the mass fraction of M-IDPA is up to 78.01% under the optimal conditions obtained by selecting different solid acid catalyst； the oxidation induction time are 1 044 minutes and 2 713 minutes when the mass fraction of M-IDPA in base oil 150N are 0.5% and 1.0% respectively，it indicates that the product has excellent antioxidant properties. The analysis on thermal stability of the product proves good thermal stability it owns.

antioxidant； thermal stability； oxidation resistance

O 625.63

B

1002-1396（2016）06-0029-04

2016-07-12；

2016-09-10。

王立敏，女，1978年生，博士研究生，講師，現(xiàn)主要從事油品添加劑的研究。聯(lián)系電話：13754841108；E-mail：wanglimin@nuc.edu.cn。

浙江省博士后科研項目擇優(yōu)資助（BSH150 2163）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：sliu@nimte.ac.cn?？蓮V泛應用于塑料、橡膠、油品等領域；但獲得純M-IDPA分子非常困難，這是因為二苯胺一旦被單烷基化，就很快會被雙烷基化，甚至被多烷基化［9-11］。本工作使用自制的固體酸作催化劑，制備了高含量M-IDPA液體，并研究其熱穩(wěn)定性能及抗氧化性能。