周睿哲，劉榮進，2*，陳 平，2，鄧洪宇（.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西省桂林市 54004；2.廣西有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培育基地，廣西省桂林市 54004）

互穿交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)養(yǎng)護材料St/AM/AMPS-TEOS的制備

周睿哲1，劉榮進1，2*，陳 平1，2，鄧洪宇1
（1.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西省桂林市 541004；2.廣西有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培育基地，廣西省桂林市 541004）

采用自由基溶液聚合法配合互穿網(wǎng)絡技術(shù)，以淀粉（St）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、正硅酸乙酯（TEOS）為主要原料，合成了St/AM/AMPS-TEOS聚合物內(nèi)養(yǎng)護材料。掃描電子顯微鏡分析及能譜元素分析結(jié)果表明，AM，AMPS已經(jīng)成功接枝到淀粉主鏈，所得內(nèi)養(yǎng)護材料具有互穿交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)特征。該材料合成反應的最佳條件為：w（TEOS）為5.5%～7.5%，交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量分數(shù)為0.25%，反應溫度70～72 ℃，溶液pH值1.0～1.5，反應時間20～30 min。所得內(nèi)養(yǎng)護材料吸水率達253.68%，釋水率達91.76%。

內(nèi)養(yǎng)護材料 合成 互穿網(wǎng)絡 正硅酸乙酯

內(nèi)養(yǎng)護也叫自養(yǎng)護，指依靠預置的吸水性材料適時釋放水分，來維持混凝土內(nèi)部充分濕潤的一種手段［1］。常用的內(nèi)養(yǎng)護材料有輕集料和高吸水性樹脂（SAP）兩種，其他還包括木屑、塑料絨、廢棄集料等［2］。SAP因吸水率高，加入少量即可顯著抑制混凝土早期收縮開裂，因此，受到廣泛關(guān)注［3］；然而，SAP在吸收足夠多的水分后能否有效地釋放出水分是其是否具有內(nèi)養(yǎng)護功能的關(guān)鍵?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡結(jié)構(gòu)［4］是指多種聚合物通過各自獨立的聚合機理進行交聯(lián)反應，最后形成相互貫穿的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。由于具有互穿聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的材料是由多種聚合物網(wǎng)絡相互纏結(jié)貫穿而成，保留了原聚合物的本質(zhì)屬性，使其性能優(yōu)于一般單一或共混聚合物，因此，在高聚物材料改性方面得到廣泛的應用。Keshava等［5］以淀粉（St）、丙烯酰胺（AM）、異丁烯酸鈉為原料合成了具有半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的SAP。白渝平等［6］以聚丙烯酸、聚乙烯醇為原料，合成了具有互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠。Lanthong等［7］以木薯淀粉、AM、衣康酸為原料合成了具有新型互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的SAP。目前，該結(jié)構(gòu)主要應用于涂料、黏合劑等領域［8］，將互穿聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)引入SAP中是提高其吸水-釋水性能和力學性能的一種有效方法。所以本工作借用互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)設計思想，擬在聚合物柔性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中引入一定量的剛性無機硅氧網(wǎng)絡，構(gòu)建以物理交聯(lián)為主、化學交聯(lián)為輔的適度交聯(lián)復合網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)內(nèi)養(yǎng)護材料吸水-釋水性能的提升。本工作主要以St，AM，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），正硅酸乙酯（TEOS）為原料，采用自由基溶液聚合法并配合互穿網(wǎng)絡技術(shù)在St/AM/AMPS分子中引入適量的TEOS，制備了具有互穿交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的混凝土內(nèi)養(yǎng)護材料St/AM/ AMPS-TEOS。

1 實驗方法

1.1主要原料

St，食用級，廣西薈力淀粉有限公司生產(chǎn)；AMPS，上海博飛化學試劑有限公司生產(chǎn)；AM，TEOS，丙酮，乙醇，異丙醇，氫氧化鈉，去離子水，交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺：均為分析純，上海西隴化工有限公司生產(chǎn)；硝酸鈰銨，分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)；過硫酸銨，分析純，桂林化學試劑廠生產(chǎn)。

1.2主要儀器

JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡，IE350X型射線能譜儀：均為日本電子株式會社生產(chǎn)。

1.3合成與表征

將一定比例的TEOS、乙醇和適量去離子水混合，制得硅酸預聚物溶液；在500 mL四口燒瓶中，加入計量的St和去離子水在水浴鍋中進行糊化；再向糊化液中滴加一定配比的AM，AMPS，交聯(lián)劑和去離子水，同時滴加過硫酸銨、硝酸鈰銨、去離子水（引發(fā)劑），反應一段時間后加入適量的堿溶液控制溶液pH值，再加入適量硅酸預聚物溶液至反應結(jié)束得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用乙醇溶液浸泡，重復2～3次，得到純產(chǎn)物，烘干、粉碎得到內(nèi)養(yǎng)護材料。合成反應路線如圖1所示。

圖1 互穿交聯(lián)網(wǎng)絡反應路線Fig.1 Reaction route of interpenetrating cross linked network

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用Q/PLJ 001—2011《混凝土內(nèi)養(yǎng)護劑》［9］所述茶袋法測定內(nèi)養(yǎng)護材料的吸水率。將內(nèi)養(yǎng)護材料粉末置于絲網(wǎng)布袋中，于去離子水中浸泡2 h，然后取出并濾干絲網(wǎng)布袋，內(nèi)養(yǎng)護材料的吸水率按式（1）計算。

式中：Qw表示吸水率；m1表示內(nèi)養(yǎng)護材料粉末質(zhì)量；m0表示絲網(wǎng)布袋的質(zhì)量；m2表示凝膠和絲網(wǎng)布袋的質(zhì)量。

采用負壓法測定內(nèi)養(yǎng)護材料的負壓釋水率（簡稱釋水率）。稱取干燥提純后的內(nèi)養(yǎng)護材料粉末m1克，放入燒杯中，加入一定量去離子水，在室溫條件下靜置數(shù)小時待其充分溶脹后，用質(zhì)量為m2的網(wǎng)篩過濾，將飽和吸水后的產(chǎn)物與多余水分進行分離，保證在無自由水滴下的條件下，稱量網(wǎng)篩和產(chǎn)物總質(zhì)量，記為m3，使用真空水循環(huán)泵對凝膠進行抽濾，至抽濾完全，測得凝膠質(zhì)量為m4。內(nèi)養(yǎng)護材料的釋水率按見式（2）計算。

式中：ψ為釋水率。

取一部分純產(chǎn)物，用北京松源華興生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)的LGJ-10N型真空冷凍干燥機真空冷凍干燥，備用。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察冷凍干燥產(chǎn)物的形貌及特征，并采用射線能譜儀（EDS）觀察其元素分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1St/AM/AMPS-TEOS與市售內(nèi)養(yǎng)護材料聚丙烯酸鈉保水劑對比結(jié)果

互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)養(yǎng)護材料和市售內(nèi)養(yǎng)護材料的吸水率分別為253.68%，351.00%，釋水率分別為91.76%，64.80%。雖然互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)養(yǎng)護材料的吸水率低于市售內(nèi)養(yǎng)護材料，但釋水率提高了26.96%。這主要是因為引進了TEOS，形成一種互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高了互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)養(yǎng)護材料網(wǎng)絡空間和網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的強度，因此，互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)養(yǎng)護材料的吸水-釋水綜合性能優(yōu)于市售內(nèi)養(yǎng)護材料。

2.2EDS分析

由于TEOS主要含有Si元素，通過對比Si元素與有機網(wǎng)絡中的C元素分布，可以得到TEOS無機網(wǎng)絡和St/AM/AMPS網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)一致，從圖2可以看出：Si元素與C元素分布幾乎保持在同一水平。表明產(chǎn)物中不但形成了有機網(wǎng)絡，還形成了適量的無機剛性網(wǎng)絡。

2.3SEM分析

從圖3可以看出：St/AM/AMPS材料表面具有褶皺和紋路，內(nèi)部存在空隙和大量的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)；加入TEOS的St/AM/AMPS-TEOS材料表面粗糙，存在大量的溝壑和褶皺，材料內(nèi)部具有大量孔洞、連續(xù)蜂窩狀網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，同時孔洞內(nèi)部形成一層薄膜狀物質(zhì)，說明部分TEOS參與了St/AM/AMPS-TEOS材料的互穿與聚合。這種結(jié)構(gòu)能有效地確?；ゴ┚W(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)養(yǎng)護材料的吸水-釋水性能，同時水分子進入互穿網(wǎng)絡后，由于互穿網(wǎng)絡的彈性控制作用，使水分子能夠適時從網(wǎng)絡中溢出，從而增強材料的釋水性能。

圖3 不同條件下內(nèi)養(yǎng)護材料的SEM照片（×250）Fig.3 SEM photos of internal curing materials under various conditions

綜合SEM和EDS的測試結(jié)果，可以說明TEOS水解后形成的硅氧網(wǎng)絡與St/AM/AMPS網(wǎng)絡經(jīng)過交聯(lián)-聚合作用，形成了一定程度的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

2.4反應條件對產(chǎn)品吸水-釋水性能的影響

以吸水率和釋水率為性能指標，研究了TEOS用量、反應溫度、溶液pH值、交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺用量、單體滴加完后（有機網(wǎng)絡）反應時間等因素對St/AM/AMPS-TEOS吸水-釋水性能的影響。各反應條件取值范圍：w（TEOS）為2.5%～12.5%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)0.20%～0.30%，反應溫度60～80 ℃，pH值1.0～5.0，有機網(wǎng)絡反應時間為0～60 min。采用單因素法安排試驗，未試驗因素取中間水平，已試驗因素取最優(yōu)水平，逐步求得全部因素的最優(yōu)值。

2.4.1TEOS用量的影響

從圖4可以看出：St/AM/AMPS-TEOS的釋水率隨TEOS用量的增加呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，w（TEOS）為7.5%時最佳。當TEOS加入量過少時，TEOS水解形成的無機硅氧網(wǎng)絡太小或無法形成，對整個反應體系無明顯影響，無法有效地作用于有機網(wǎng)絡；當TEOS加入量過多時，TEOS水解形成的無機硅氧網(wǎng)絡過大，阻礙了有機網(wǎng)絡釋水的渠道，嚴重影響了產(chǎn)品的釋水性能。St/AM/AMPSTEOS的吸水率隨TEOS用量的增加而降低，隨TEOS用量增加，硅氧網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)會對St/AM/AMPSTEOS的吸水率產(chǎn)生負面影響，不宜加入過多，但從可控釋水方面考慮，加入一定量的TEOS能夠增加其可控釋水率，所以綜合考慮最佳w（TEOS）為5.5%～7.5%。

2.4.2反應溫度的影響

從圖5可以看出：吸水率和釋水率都隨著反應溫度的升高呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，最佳釋水率是在72 ℃，最佳吸水率是在70 ℃。這是由于當體系反應溫度較低時，引發(fā)劑分解速率緩慢，單體支鏈打開速率較慢，整個反應速率較低，故St/ AM/AMPS-TEOS的吸水率和釋水率都降低；而當溫度過高時，整個反應熱難以散去，St/AM/AMPSTEOS傾向于發(fā)生自交聯(lián)甚至爆聚，導致吸水率和釋水率均降低。因此，反應溫度為70～72 ℃。

圖4 St/AM/AMPS-TEOS的吸、釋水率與TEOS用量的關(guān)系曲線Fig.4 Dosage of TEOS as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

圖5 St/AM/AMPS-TEOS的吸、釋水率與反應溫度關(guān)系曲線Fig.5 Reaction temperature as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

2.4.3溶液pH值的影響

從圖6可以看出：溶液pH值升高使釋水率降低，吸水率先略有升高再下降，釋水率的最佳pH值為1.0，吸水率的最佳pH值為1.5。這主要是因為TEOS在強酸性環(huán)境中水解速率增加，隨著溶液pH值上升，TEOS的水解速率減慢，導致形成硅氧網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的速率變慢，而此時，St接枝共聚物的聚合物鏈正在增長過程中，pH值過高使得形成的有機網(wǎng)絡無法與無機網(wǎng)絡維持在同一個時間和空間，不能形成有效的互穿交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，pH值最佳為1.0～1.5。

圖6 內(nèi)養(yǎng)護材料吸、釋水率與溶液pH值關(guān)系曲線Fig.6 pH value of solution as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

2.4.4交聯(lián)劑用量的影響

從圖7可以看出：St/AM/AMPS-TEOS的吸水率、釋水率隨著交聯(lián)劑用量的增加呈先升高后降低的趨勢，且在交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.25%時，吸水率和釋水率達到最佳。這是因為交聯(lián)度隨著交聯(lián)劑用量的增大而增大，聚合物由水膨脹性轉(zhuǎn)化為吸水性，其吸水率和釋水率也會有所提高；然而當交聯(lián)劑用量過高時，將會形成高交聯(lián)聚合物，其網(wǎng)格點數(shù)多，不利于聚合物的膨脹，使聚合物的吸水率和釋水率均有所降低。

圖7 St/AM/AMPS-TEOS的吸、釋水率與交聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.7 Dosage of crosslinked agent as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

2.4.5有機網(wǎng)絡反應時間的影響

從圖8可以看出：St/AM/AMPS-TEOS的釋水率和吸水率隨有機網(wǎng)絡反應時間的增加而先增后減，最佳反應時間為20～30 min。研究表明：有機網(wǎng)絡反應時間過短，單體還未反應完全，這時加入硅酸預聚物中的乙醇會將部分未完全反應的單體提純，導致部分單體未能接枝到St上，影響產(chǎn)物的吸水-釋水性能；有機網(wǎng)絡反應時間過長，則會導致有機相先形成大網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而加入的硅酸預聚物后會形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，有機網(wǎng)絡無法與無機網(wǎng)絡維持在同一個時間和空間，不能形成有效的互穿交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖8 St/AM/AMPS-TEOS的吸、釋水率與有機網(wǎng)絡反應時間的關(guān)系曲線Fig.8 Reaction time of organic frame work as a function of water releasing and absorbing ratio of St/AM/AMPS-TEOS

3 結(jié)論

a）合成的St/AM/AMPS-TEOS表面粗糙，存在大量的溝壑和褶皺，材料內(nèi)部具有大量孔洞、連續(xù)蜂窩狀網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，同時孔洞內(nèi)部有一層薄膜狀物質(zhì)，形成了一定互穿交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

b）w（TEOS）為5.5%～7.5%、反應溫度為70～72 ℃、溶液pH值為1.0～1.5、交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.25%、有機網(wǎng)絡反應時間為20～30 min時，可得到吸水-釋水綜合性能較優(yōu)的具有互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)養(yǎng)護材料，吸水率達到253.68%，釋水率達到91.76%。

c）市售內(nèi)養(yǎng)護材料的釋水率僅為64.8%，與其相比，加入了TEOS后的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)養(yǎng)護材料在保持材料已有優(yōu)良性能的基礎上，進一步改善了內(nèi)養(yǎng)護材料的釋水性能。

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Preparation of internal curing material St/AM/AMPS-TEOS for interpenetrating crosslinked network structure

Zhou Ruizhe1，Liu Rongjin1，2， Chen Ping1，2， Deng Hongyu1

（1.College of Materials Science and Engineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China； 2.Ministry-Province Jointly-Constructed Cultivation Base for State Key Laboratory of Processing for Non-Ferrous Metal and Featured Materials， Guilin 541004， China）

The internal curing material St-AM-AMPS-TEOS was synthesized by use of free radical solution polymerization coupled with interpenetrating network（IPN） technology as well as with starch（St），acrylamide（AM）， 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid（AMPS）， and tetraethoxysilane（TEOS）as raw materials. The results of scanning electron microscope（SEM） and elemental diffraction spectrum（EDS）show that AM and AMPS have successfully grafted to the main chain of the starch， the internal curing material obtained features interpenetrating crosslinked network structure. The optimal conditions for the synthesis of the material are as follows： dosage of TEOS is 5.5%-7.5%， mass fraction of crosslinking agent is 0.25%， pH value of solution is 1.0-1.5， reaction temperature is between 70 to 72 ℃， and reaction time is from 20 to 30 minutes. The water absorbency of the internal curing material is 253.68 g/g and its water releasing ratio is 91.76%.

internal curing material；preparation；interpenetrating crosslinked network；tetraethoxysilane

TB 33

B

1002-1396（2016）06-0017-06

2016-06-09；

2016-08-28。

周睿哲，男，1989年生，在讀碩士研究生，主要

研究方向是混凝土功能外加劑。聯(lián)系電話：13667216924。

國家自然科學基金（51202039），廣西自然

科學基金（2014GXNSFAA118314），廣西科學研究與技術(shù)

開發(fā)計劃（桂科攻1348011-2），江西省重點新產(chǎn)品計劃

（20113CX19900），廣西校地校企科技創(chuàng)新平臺建設項目。

*通信聯(lián)系人。E-mail：liurj2008@sina.com。