劉潔，趙中華，李曉東，陳彤，陸勝勇，嚴(yán)建華，岑可法

浙江大學(xué)熱能工程研究所 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027

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兩種改性劑對(duì)多氯聯(lián)苯污染土壤協(xié)同熱脫附影響研究

劉潔，趙中華，李曉東*，陳彤，陸勝勇，嚴(yán)建華，岑可法

浙江大學(xué)熱能工程研究所 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310027

采用熱脫附技術(shù)處理多氯聯(lián)苯污染土壤已經(jīng)成為了一種主要的場(chǎng)地修復(fù)方式。為提高熱脫附效率，降低能耗，以典型電力電容器污染土壤為對(duì)象，采用2種改性劑(零價(jià)納米鐵和氫氧化鈉)研究協(xié)同熱脫附下多氯聯(lián)苯的去除效率、分布特性及毒性當(dāng)量。結(jié)果表明納米鐵和NaOH存在的條件下，有效提高了多氯聯(lián)苯和毒性當(dāng)量的去除效率，在較低溫度下尤其顯著，因此添加改性劑能夠有效地促進(jìn)熱脫附過(guò)程。納米鐵的協(xié)同熱脫附機(jī)理為顯著強(qiáng)化了熱脫附過(guò)程的傳質(zhì)傳熱，同時(shí)伴有一定的脫氯降解。NaOH的添加在較低溫度下實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的脫氯降解作用，加氫脫氯機(jī)理可用來(lái)解釋協(xié)同熱脫附過(guò)程中多氯聯(lián)苯的脫氯反應(yīng)過(guò)程。上述研究結(jié)果為多氯聯(lián)苯污染土壤的場(chǎng)地修復(fù)提供理論基礎(chǔ)。

多氯聯(lián)苯；污染土壤；毒性當(dāng)量；協(xié)同熱脫附；改性劑

Received 30 November 2015 accepted 30 December 2015

由于具有的生物化學(xué)毒性，多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls，簡(jiǎn)稱PCBs)被列為《持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》首批12種特別有害的持久性有機(jī)污染物(POPs)之一。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，世界各國(guó)陸續(xù)停止了PCBs的生產(chǎn)和使用，然而在過(guò)去的幾十年間，PCBs釋放污染周圍環(huán)境的事件卻時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重威脅著人身健康和生態(tài)安全。近年來(lái)，我國(guó)部分廢舊電力電容器封存場(chǎng)地開(kāi)始發(fā)生含PCBs絕緣油泄露的現(xiàn)象[1-3]，大面積的土壤受到了PCBs的污染。為了保護(hù)現(xiàn)有土地資源，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期可持續(xù)發(fā)展，國(guó)家出臺(tái)了多項(xiàng)政策法規(guī)，大力開(kāi)展污染土壤的修復(fù)示范，全面啟動(dòng)重點(diǎn)污染物的源頭減量和土壤修復(fù)治理工作。因此，污染土壤修復(fù)已經(jīng)成為國(guó)際國(guó)內(nèi)學(xué)者廣泛關(guān)注的一大熱點(diǎn)問(wèn)題。

PCBs污染土壤的修復(fù)方法有穩(wěn)定化[4]、溶劑淋洗[5]、生物降解[6]和熱脫附[7]等。熱脫附技術(shù)具有污染物處理范圍寬、去除效率高且修復(fù)周期短等優(yōu)點(diǎn)，被普遍應(yīng)用于有機(jī)物污染土壤的處置，已經(jīng)成為了一種主要的場(chǎng)地修復(fù)方式。熱脫附過(guò)程中的影響因素包括溫度[8]、土壤質(zhì)地[9-10]、脫附時(shí)間[11]、初始濃度和載氣流速[12]等，其中溫度仍然是影響污染物去除效率的主要因素。PCBs在惰性氣氛下發(fā)生熱脫附時(shí)，伴隨著分子的脫氯和降解[13-14]，通過(guò)添加改性劑強(qiáng)化熱脫附過(guò)程，能夠有效的促進(jìn)PCBs的降解和脫氯，提高熱脫附效率并降低能耗。

PCBs脫氯的主要因素在于鐵化合物、銅化合物及堿性物質(zhì)[15]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，高活性的零價(jià)納米鐵被應(yīng)用于各種環(huán)境污染物的遷移和脫毒，如氯代有機(jī)溶劑、有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑和PCBs[16-17]。NaOH作為一種典型的堿基化合物，也適用于含氯污染物的處置。堿基催化分解主要過(guò)程是通過(guò)加熱和堿基促進(jìn)有機(jī)氯組分的活化，生成關(guān)鍵中間產(chǎn)物OH-參與加氫脫氯反應(yīng)[18]。堿基催化分解不僅能夠高效去除PCBs[19-20]、PCDD/Fs、氯苯和其他持久性污染物，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)生成二惡英污染物[21-22]。

本文以典型電力電容器污染土壤為對(duì)象，以提高熱脫附效率、降低熱脫附能耗為目的，采用納米鐵、氫氧化鈉2種代表性改性劑協(xié)同處置PCBs污染土壤，探索熱脫附過(guò)程中PCBs的去除、脫氯及降解，研究協(xié)同熱脫附關(guān)鍵因素對(duì)PCBs濃度水平和分布特性的影響，以期為PCBs污染場(chǎng)地修復(fù)提供支撐和依據(jù)。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中的PCBs污染土壤采自于浙江省某廢棄電力電容器封存場(chǎng)地，由于含PCBs絕緣油的泄露造成了周圍土壤的污染。土壤經(jīng)風(fēng)干、研磨和過(guò)篩后冷凍保存，土壤粒徑是250～420 μm。污染土壤的PCBs初始濃度約為500 μg·g-1，三氯聯(lián)苯和四氯聯(lián)苯為主要的同系物。

零價(jià)納米鐵購(gòu)買于上海超微納米有限責(zé)任公司，納米鐵的平均粒徑為50 nm，表面積為20 m2·g-1。氫氧化鈉(NaOH)購(gòu)買自國(guó)藥試劑有限責(zé)任公司，含量為96.0%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 土壤樣品制備

未加改性劑的土壤稱為空白土(blank soil, BS)。將100 mg納米鐵直接加入2.00 g污染土壤中快速混合均勻，得到含納米鐵5%的土壤樣品#1。將20 mg NaOH加入2.00 g污染土壤中混合均勻，得到含1% NaOH的土壤樣品#2。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)裝置和條件

實(shí)驗(yàn)臺(tái)架是一個(gè)小型實(shí)驗(yàn)室熱脫附裝置，包括氣源(高純氮，99.9999%)、流量控制裝置、程序升溫管式爐和氣體收集裝置，見(jiàn)圖1。首先將管式爐升溫至一定溫度，向石英管中通入400 mL·min-1的氮?dú)?，將土壤樣?BS，1#，2#)快速置于石英管中，熱脫附溫度分別為300、400、500、600 ℃，加熱時(shí)間為1 h。收集氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫的土壤樣品為固相PCBs，準(zhǔn)備預(yù)處理和分析。

圖1 小型實(shí)驗(yàn)室熱脫附裝置Fig. 1 Bench-scale experimental apparatus

1.2.3 樣品提取和分析

在預(yù)處理過(guò)程中，PCBs樣品經(jīng)索提、旋蒸和溶劑交換后酸洗，依次過(guò)多級(jí)硅膠柱和弗洛里土柱進(jìn)行純化，提取和提純的詳細(xì)步驟參見(jiàn)USEPA 1668方法[23]。采用高分辨色質(zhì)聯(lián)機(jī)HRGC/HRMS (JEOL JMS-800D，日本)分析檢測(cè)PCBs，色譜柱為DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。

分析測(cè)定包括從一氯聯(lián)苯(MoCB)到十氯聯(lián)苯(DeCB)的全部209種PCBs同系物[24-25]。在索提、酸洗和分析前分別加入索提標(biāo)、凈化標(biāo)和進(jìn)機(jī)標(biāo)進(jìn)行同系物的定性定量，索提標(biāo)的回收率為64%～118%，凈化標(biāo)的回收率為68%～120%，全部符合有關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)。2005年世界衛(wèi)生組織規(guī)定的毒性當(dāng)量因子(toxic equivalency factors, TEFs)用于計(jì)算PCBs的毒性當(dāng)量(toxic equivalency quantity, TEQ)[26]。

1.2.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

PCBs的去除效率(removal efficiency, RE)表述了熱脫附過(guò)程對(duì)污染土壤中PCBs的去除能力，計(jì)算方法如下：

質(zhì)量平均氯化度(weight average chlorination degree, CD)描述了土壤樣品中PCBs的相對(duì)含氯量，計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果(Results)

2.1 改性劑對(duì)PCBs濃度的影響

原土中PCBs的濃度為515.5 μg·g-1，顯示封存點(diǎn)受到高濃度PCBs污染，具有一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。熱脫附能夠有效的降低污染土壤中PCBs濃度，且隨著溫度的升高，PCBs濃度逐漸下降。對(duì)于空白土，300 ℃下的PCBs去除效率為69.4%，添加改性劑納米鐵后，RE顯著增加到84.6%，在NaOH協(xié)同作用下RE達(dá)到87.4%，結(jié)果表明改性劑強(qiáng)化了熱脫附過(guò)程，促進(jìn)了PCBs從固相到氣相的轉(zhuǎn)移，在較低溫度下協(xié)同熱脫附作用十分顯著。提高熱脫附溫度后，去除效率的差距逐漸減小，在600 ℃下，BS、1#和2#的RE分別為97.4%、98.4%和99.0%。因此，納米鐵和NaOH有效的提高了PCBs的去除效率，尤其在較低溫度下，強(qiáng)化了PCBs污染土壤的熱脫附過(guò)程，顯著的降低熱脫附能耗。

熱脫附是一種復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，不同溫度下PCBs去除機(jī)制不同。熱脫附溫度較低時(shí)，物理過(guò)程為主要的去除機(jī)制，包括土壤顆粒表面附著的PCBs分子受熱蒸發(fā)，表面擴(kuò)散和土壤顆粒內(nèi)部PCBs的內(nèi)部擴(kuò)散。高溫條件下化學(xué)反應(yīng)為主要的去除機(jī)制，PCBs分子發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞，包括進(jìn)一步的脫氯和苯環(huán)裂解。原土PCBs的質(zhì)量平均氯化度為3.31，當(dāng)熱脫附溫度升高時(shí)，氯化度呈下降趨勢(shì)，主要原因是高溫促進(jìn)了高氯代的PCBs分子脫氯，向低氯代分子轉(zhuǎn)化。土壤樣品1#與BS的氯化度無(wú)明顯差別，表明納米鐵對(duì)PCBs氯化度影響不顯著，原因是土壤中的納米鐵促進(jìn)了原有的熱脫附反應(yīng)過(guò)程，元素鐵參與了PCBs異相脫氯降解反應(yīng)。與納米鐵不同的是，NaOH的加入顯著降低了PCBs的氯化度，在較低溫度下就能夠?qū)崿F(xiàn)顯著的脫氯和降解。

圖2 不同溫度下BS、1#和2#中PCBs去除率和氯化度注：BS、1#和2#為空白土、納米鐵改性土和NaOH改性土。Fig. 2 Removal efficiency (RE) and chlorination degree (CD) of PCBs in BS, 1# and 2# at different temperaturesNote: BS, 1# and 2# were blank soil, soil with nZVI and soil with NaOH.

2.2 改性劑對(duì)PCBs組成特性的影響

圖3是不同溫度和改性劑條件下PCBs的組成分布特性。由于六氯代及更高氯代的PCBs總和小于總PCBs的1%，因此僅對(duì)一氯到五氯代PCBs進(jìn)行分析討論。原土中TrCB(三氯聯(lián)苯)和TeCB(四氯聯(lián)苯)為主要的同系物，所占比例分別為49.9%和39.7%，與國(guó)產(chǎn)變壓器油中PCBs的報(bào)道一致。對(duì)空白土和納米鐵改性土，隨著熱脫附溫度的升高，低氯代的PCBs(MoCB，DiCB)比例明顯增加而高氯代的PCBs(TeCB，PeCB)比例降低，納米鐵的增加對(duì)PCBs的組成分布特性無(wú)顯著差異。

加入NaOH熱脫附后的分布特性有顯著不同，DiCB(二氯聯(lián)苯)成為主要同系物，所占比例為39.2%～49.2%，其次為TrCB和TeCB。PCBs主要同系物向低氯代轉(zhuǎn)移表明NaOH在300 ℃下可以促進(jìn)PCBs分子的脫氯和裂解，實(shí)現(xiàn)了較低溫度下的表面化學(xué)反應(yīng)。因此，改性劑對(duì)PCBs的去除和脫氯均有明顯的作用。

圖3 不同溫度下BS、1#和2#中PCBs的組成分布特性Fig. 3 Composition of PCBs in BS, 1# and 2# at different temperatures

2.3 改性劑對(duì)PCBs毒性當(dāng)量的影響

12種類二惡英多氯聯(lián)苯(dioxin-like PCBs, dl-PCBs)是與二惡英結(jié)構(gòu)相似且有毒性的PCBs。所有土壤中dl-PCBs同系物分布特性相似，以3種單體所占比例最多，包括2,3',4,4',5-TeCB (#118)、3,3',4,4'-TeCB (#77)、2,3,3',4,4'-PeCB (#105)。原土中dl-PCBs的濃度為10.2 μg·g-1，當(dāng)溫度升高時(shí)，dl-PCBs濃度逐漸下降，在600 ℃下達(dá)到最小值。600 ℃下，納米鐵和NaOH作用下的dl-PCBs濃度去除效率分別為99.6%和99.8%。比較空白土壤，兩者的添加顯著提高了有毒PCBs的去除效率。

不同溫度和改性劑條件下土樣BS、1#和2#的毒性當(dāng)量及去除率見(jiàn)圖4。300 ℃下發(fā)生熱脫附，未加改性劑的土樣中毒性當(dāng)量為2.98 ng TEQ·g-1，毒性當(dāng)量的去除效率僅為17.2%，相同溫度下，1#中WHO-TEQ的RE提高到53.9%，2#中WHO-TEQ的RE達(dá)到79.9%，均有效的增加了毒性當(dāng)量的去除效率，但在高溫條件下毒性當(dāng)量的去除率增加不顯著。由此可知，在熱脫附過(guò)程中，納米鐵和NaOH促進(jìn)了PCBs的脫毒，在較低溫度下協(xié)同熱脫附作用更為顯著。

圖4 不同溫度下BS、1#和2#的PCBs毒性當(dāng)量及其去除效率Fig. 4 WHO-TEQ and RE based on WHO-TEQ in BS, 1# and 2# at different temperatures

2.4 協(xié)同熱脫附機(jī)理研究

納米鐵的加入促進(jìn)了原有熱脫附的反應(yīng)過(guò)程，與未添加改性劑土壤相比，氯化度下降趨勢(shì)和組成分布特性接近，去除效率有明顯增加，可能的原因是納米鐵顯著強(qiáng)化了熱脫附的傳質(zhì)傳熱過(guò)程，在高溫條件下伴有一定的脫氯降解作用，脫氯反應(yīng)機(jī)制[27-28]見(jiàn)公式1。參加反應(yīng)的氫自由基有可能來(lái)自于土壤中的雜質(zhì)，水分子也可能成為質(zhì)子供體[29]。文獻(xiàn)[30-31]研究了PCBs在納米鐵表面發(fā)生的脫氯反應(yīng)途徑，氯原子在對(duì)位和間位上的脫氯反應(yīng)比在鄰位上的反應(yīng)更快。

Fe0+C12H(10-n)Cln+H*→Fe2++C12H(11-n)Cl(n-1)+Cl-

(1)

NaOH的添加在較低溫度下實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的脫氯降解作用，氯化度隨溫度影響不顯著，表明PCBs分子去除機(jī)理以脫氯降解為主，加氫脫氯機(jī)制可用來(lái)解釋堿基催化分解過(guò)程中PCBs的脫氯[18,32]。在堿基、碳基催化劑和氫質(zhì)子供體存在的條件下，有機(jī)氯化合物被破壞和分解，產(chǎn)物有脫氯有機(jī)物、堿基氯化合物和水[33]。氫自由基可能來(lái)自于熱脫附過(guò)程中PCBs的分解產(chǎn)物，堿基通過(guò)減弱C-Cl鍵能來(lái)活化PCBs分子，在堿基催化分解反應(yīng)中起重要作用。C12H10-nCln+NaOH+2H*→C12H11-nCln-1+NaCl+H2O (2)

3 討論(Discussion)

本文探索性的研究了零價(jià)納米鐵和氫氧化鈉兩種改性劑對(duì)熱脫附過(guò)程的影響，包括PCBs去除效率、組成分布特性及毒性當(dāng)量，分析2種添加劑在熱脫附過(guò)程中的協(xié)同機(jī)制。結(jié)果表明納米鐵提高了PCBs的去除效率，降低了PCBs毒性當(dāng)量，協(xié)同熱脫附作用在低溫條件下更為顯著，但氯化度和組成分布特性與未添加改性劑土壤接近，表明納米鐵顯著強(qiáng)化了熱脫附過(guò)程的傳質(zhì)傳熱，同時(shí)伴有一定的脫氯降解。NaOH有效提高了PCBs去除效率，降低了毒性當(dāng)量，同時(shí)對(duì)氯化度和組成分布特性的影響亦十分顯著，表明NaOH的添加在較低溫度下實(shí)現(xiàn)了較強(qiáng)的脫氯降解作用，PCBs分子去除機(jī)理以脫氯降解為主，加氫脫氯機(jī)理可用來(lái)解釋堿基催化分解過(guò)程中PCBs的脫氯反應(yīng)過(guò)程。

致謝：謹(jǐn)以此文向傅家謨?cè)菏恐乱猿绺叩木匆猓?/p>

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[33] Takada M, Uchida R, Taniguchi S, et al. Chemical dechlorination of PCBs by the base catalyzed decomposition process. Organohalogen Compounds [C]. 1997, 31: 435-440

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Effect of Two Additives on Thermal Desorption of PCBs Contaminated Soil

Liu Jie, Zhao Zhonghua, Li Xiaodong*, Chen Tong, Lu Shengyong, Yan Jianhua, Cen Kefa

State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Thermal desorption has become an effective site remediation technology for treating polychlorinated biphenyls (PCBs) contaminated soil. In order to increase efficiency and reduce energy consumption, synergetic thermal desorption of PCB-contaminated soil collected from typical soil contaminated by waste capacitors and transformers was studied. By two additives (nano zerovalent iron and sodium hydroxide) addition, removal efficiency (RE), composition and toxic equivalency quantity (TEQ) of PCBs were investigated. The results showed nano zerovalent iron and NaOH effectively increased the RE of PCBs and TEQ, especially at lower temperature, thus additives strengthened the process of thermal desorption. The synergetic mechanism of nano zerovalent iron on thermal desorption is significant promotion on mass and heat transfer process, accompanied by dechlorination and decomposition. The addition of NaOH realized strong dechlorination and destruction at lower temperature. The hydrogenation/dechloriantion mechanism is proposed to explain the PCBs pathways during the thermal desorption. The results presented in this study will provide theoretical basis for site remediation of PCBs contaminated soil.

PCBs; contaminated soil; TEQ; synergetic thermal desorption; additive

10.7524/AJE.1673-5897.20151130019

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目(2009AA061304)

劉潔(1985-)，女，博士研究生，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物熱處置，E-mail：liujie2090@zju.edu.cn

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: lixd@zju.edu.cn

2015-11-30 錄用日期：2015-12-30

1673-5897(2016)2-636-06

X171.5

A

簡(jiǎn)介：李曉東(1966-)，男，工程熱物理博士，教授，主要研究方向廢棄物熱處理及污染物削減控制。

劉潔, 趙中華, 李曉東, 等. 兩種改性劑對(duì)多氯聯(lián)苯污染土壤協(xié)同熱脫附影響研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 636-641

Liu J, Zhao Z H, Li X D, et al. Effect of two additives on thermal desorption of PCBs contaminated soil [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 636-641 (in Chinese)