孫文文，周林，韓文亮，馮加良,*，于志,

1. 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444 2. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640 3. 華僑大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，廈門(mén) 361021

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電子垃圾拆解對(duì)臺(tái)州氯代/溴代二噁英濃度和組成的影響

1. 上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444 2. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，廣州 510640 3. 華僑大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，廈門(mén) 361021

電子垃圾拆解會(huì)導(dǎo)致有毒有害污染物向大氣的排放，造成環(huán)境污染的產(chǎn)生。為了解電子垃圾拆解及廢舊金屬再生活動(dòng)對(duì)拆解地及鄰近地區(qū)空氣質(zhì)量的影響，對(duì)臺(tái)州峰江金屬再生園區(qū)附近及對(duì)照區(qū)路橋市區(qū)大氣中(氣態(tài)和顆粒態(tài))氯代二噁英(PCDD/Fs)、溴代二噁英(PBDD/Fs)的含量、同系物組成及氣/固分配規(guī)律進(jìn)行了研究，通過(guò)相關(guān)性分析探討了PCDD/Fs和PBDD/Fs的可能來(lái)源。結(jié)果顯示，金屬再生園區(qū)冬季采樣期間17種2,3,7,8-PCDD/Fs和8種2,3,7,8-PBDD/Fs的平均濃度分別為212.2 pg·m-3和17.6 pg·m-3，夏季采樣期間的平均濃度分別為84.5 pg·m-3和5.4 pg·m-3，均顯著高于對(duì)照點(diǎn)。夏季采樣期間對(duì)照點(diǎn)處于再生園區(qū)的下風(fēng)向，其二噁英濃度高于冬季，說(shuō)明其受到了金屬再生園區(qū)的明顯影響?；谙嚓P(guān)性分析的結(jié)果，塑料焚燒是金屬再生活動(dòng)中氯代和溴代二噁英的主要來(lái)源。初步的暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明，金屬再生園區(qū)附近居民每日攝入的二噁英含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)世界衛(wèi)生組織規(guī)定的人體每日耐受量(1～4 pg W-TEQ·kg-1·d-1)。上述研究結(jié)果為規(guī)范電子垃圾拆解活動(dòng)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

氯代二噁英；溴代二噁英；電子垃圾拆解；臺(tái)州

多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)是目前發(fā)現(xiàn)的無(wú)意識(shí)合成的副產(chǎn)品中毒性最強(qiáng)的化合物，曾引發(fā)國(guó)際上多起重大環(huán)境公害事件。目前已發(fā)現(xiàn)的PCDD/Fs高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)主要集中在電子垃圾拆解地區(qū)、有機(jī)氯代化工廠周邊地區(qū)[1]和垃圾焚燒爐附近地區(qū)[2-3]。

溴代二噁英(PBDD/Fs)與PCDD/Fs具有相似的結(jié)構(gòu)和毒性，可能主要來(lái)源于含溴物質(zhì)的高溫反應(yīng)以及含溴代阻燃劑特別是含十溴聯(lián)苯醚(Deca-BDE)塑料的高溫燃燒[4-6]，商用Deca-BDE產(chǎn)品中也含有較高含量的PBDD/Fs雜質(zhì)[7-8]，但我國(guó)目前關(guān)于PBDD/Fs的研究還相對(duì)較少。

臺(tái)州的電子垃圾拆解活動(dòng)始于20世紀(jì)80年代，是我國(guó)除廣東貴嶼外電子垃圾拆解活動(dòng)最為集中的地區(qū)，每年有大量的銅、鋁等金屬被回收，已成為臺(tái)州路橋區(qū)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。由于銅等金屬資源的稀缺性，金屬再生回收具有重要的意義，在臺(tái)州以及其他地區(qū)，金屬垃圾拆解回收業(yè)正得到進(jìn)一步的發(fā)展。為減少垃圾拆解活動(dòng)對(duì)環(huán)境質(zhì)量的影響，臺(tái)州政府采取多種措施禁止露天焚燒等落后拆解方式，并于2003年建立了工業(yè)園區(qū)對(duì)垃圾拆解活動(dòng)進(jìn)行集中管理，其中位于路橋區(qū)峰江鎮(zhèn)的金屬再生園區(qū)是其中最大的一個(gè)，每年有超過(guò)200萬(wàn)噸的廢舊電動(dòng)機(jī)、電纜線等電子垃圾被拆解。園區(qū)內(nèi)主要采用物理方式及機(jī)械化方式進(jìn)行拆解作業(yè)，但部分不易剝離的塑料需要在焚燒爐內(nèi)處理，且尾氣處理的水平較低，因此工業(yè)園區(qū)內(nèi)密集的拆解活動(dòng)仍可能對(duì)周邊的空氣質(zhì)量產(chǎn)生較大的影響。另外，采樣期間園區(qū)周邊仍有少量拆解作坊存在，偷偷進(jìn)行露天焚燒的現(xiàn)象也偶有出現(xiàn)。已有研究表明，臺(tái)州拆解區(qū)附近兒童血液中二噁英等持久性有機(jī)污染物的濃度較高[9]，但有關(guān)臺(tái)州電子垃圾拆解活動(dòng)對(duì)空氣中二噁英濃度影響的研究較少[10-11]，且已有研究的采樣時(shí)間都很短，也未考慮風(fēng)向、季節(jié)等影響因素。為評(píng)價(jià)金屬再生回收產(chǎn)業(yè)對(duì)當(dāng)?shù)丶爸苓叺貐^(qū)空氣質(zhì)量的影響，采集受拆解園區(qū)直接影響的下風(fēng)向鄰近地點(diǎn)的空氣樣品能夠提供更明確的信息，因此，選擇夏季和冬季2個(gè)不同時(shí)期在峰江金屬再生園區(qū)下風(fēng)向地點(diǎn)及路橋城區(qū)采集了大氣樣品，對(duì)PCDD/Fs和PBDD/Fs的濃度、組成及影響因素進(jìn)行了分析。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 樣品采集

垃圾拆解區(qū)采樣點(diǎn)位于浙江省臺(tái)州市路橋區(qū)峰江鎮(zhèn)金屬再生工業(yè)園區(qū)附近(FJ)。為了更好地反映電子垃圾拆解活動(dòng)對(duì)空氣質(zhì)量的影響，采樣點(diǎn)設(shè)于工業(yè)園區(qū)的下風(fēng)向；臺(tái)州為亞熱帶沿海城市，夏季的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)而冬季為西北風(fēng)，因此夏季時(shí)將采樣點(diǎn)設(shè)于工業(yè)園區(qū)北面500 m左右峰江中學(xué)15 m高的教學(xué)樓頂；而冬季時(shí)采樣點(diǎn)設(shè)于工業(yè)園東南面300 m的李嗜岱村村委會(huì)10 m高的樓頂(見(jiàn)圖1)。市區(qū)采樣點(diǎn)(LQ)位于峰江鎮(zhèn)以北相距約6 km的路橋市區(qū)。市區(qū)采樣點(diǎn)夏季時(shí)處于峰江的下風(fēng)向而冬季時(shí)處于峰江的上風(fēng)向位置。市區(qū)和工業(yè)園區(qū)的采樣同步進(jìn)行。夏冬兩季采樣期間的平均溫度分別為30 ℃和11 ℃。采用大流量TSP采樣器(KC-1000型，武漢天虹智能儀表廠)同時(shí)采集顆粒相和氣相樣品于玻璃纖維濾膜(GFF，Whatman，英國(guó))和聚氨酯海綿(PUF)。采樣前用流量校正器對(duì)流量進(jìn)行校正，采樣結(jié)束后將GFF及PUF用鋁箔包封后裝入PVC樣品袋密封后-20 ℃保存并在一個(gè)月之內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)分析。采樣時(shí)間為2006-07-10—2006-07-12(白天、晚上分別采集)和2007-01-05—2007-01-11。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖(實(shí)心三角)Fig. 1 Map of sampling sites (solid triangle)

1.2 實(shí)驗(yàn)前處理

在PUF和GFF樣品中分別加入13C標(biāo)記的PCDD/Fs和PBDD/Fs凈化內(nèi)標(biāo)，靜置平衡后甲苯索氏抽提48 h。抽提液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后轉(zhuǎn)換溶劑于正己烷中，加入40%的酸性硅膠，攪拌反應(yīng)2 h后用無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾，淋洗液濃縮后經(jīng)復(fù)合硅膠柱(從下至上分別為1 g中性硅膠，4 g堿性硅膠，1 g中性硅膠，10 g酸性硅膠，2 g中性硅膠，5 g無(wú)水Na2SO4)和Florisil柱(5 g Florisil土，5 g無(wú)水Na2SO4)進(jìn)行凈化，PBDD/Fs和PCDD/Fs洗脫液氮吹濃縮，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)后定容待HRGC-HRMS分析。

1.3 HRGC-HRMS分析條件

使用HRGC-HRMS儀器(Trace GC 2000+Thermo Finnigan MAT95 XP，德國(guó))在EI+模式下對(duì)PCDD/Fs和PBDD/Fs樣品進(jìn)行測(cè)試，氦氣作載氣，無(wú)分流進(jìn)樣。采用的具體升溫程序及其他相關(guān)參數(shù)如下。

PCDD/Fs：DB-5MS毛細(xì)柱(J&W Scientific, 60 m×0.25 mm, i.d. 0.25 μm)。柱溫先以20 ℃·min-1從120 ℃升至160 ℃，然后以7.5 ℃·min-1升至220 ℃ (保持16 min)，再以5 ℃·min-1升至235 ℃ (保持7 min)，最后以5 ℃·min-1升至320 ℃(保持7 min)。進(jìn)樣口溫度、傳輸線溫度和離子源溫度分別為250 ℃、280 ℃和250 ℃，電子發(fā)射能55 eV，燈絲電流0.80 mA。

PBDD/Fs：DB-5MS毛細(xì)管柱(J&W Scientific, 30 m×0.25 mm, i.d. 0.1 μm)。柱溫先以40 ℃·min-1從120 ℃升至160 ℃，然后以25 ℃·min-1升至235 ℃ (保持2 min)，再以15 ℃·min-1升至250 ℃，最后以10 ℃·min-1升至315 ℃ (保持4 min)。進(jìn)樣口、傳輸線溫度和離子源均為250 ℃。電子發(fā)射能45 eV，燈絲電流0.65 mA。

1.4 定量方法

采用同位素稀釋法對(duì)17種2,3,7,8-PCDD/Fs進(jìn)行了定量，同時(shí)采用世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦的毒性當(dāng)量因子W-TEF(2005)計(jì)算PCDD/Fs的毒性當(dāng)量濃度(TEQ)。由于用于PBDD/Fs定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較難獲得，本研究只測(cè)定了8種2,3,7,8-PBDD/Fs的濃度水平。PBDD/Fs目前還沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)定的TEF值，因此采用WHO建議的相應(yīng)PCDD/Fs的TEF值來(lái)計(jì)算其TEQ。

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證QA/QC

GFF膜使用之前于450 ℃灼燒4 h以去除殘留有機(jī)質(zhì)；PUF使用前依次用甲醇和丙酮/正己烷(1:1 V/V)索氏抽提各36 h，使用真空干燥器干燥后，用450 ℃灼燒過(guò)的鋁箔包裹并置于密實(shí)袋中備用。實(shí)驗(yàn)中使用的玻璃器皿均過(guò)鉻酸洗液并于450 ℃烘4 h以上，所用試劑均為農(nóng)殘級(jí)或優(yōu)純級(jí)。每個(gè)樣品中均加入13C標(biāo)記的PCDD/Fs和PBDD/Fs化合物，以評(píng)估前處理流程的回收率和準(zhǔn)確性。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)行了平行樣、方法空白樣和空白加標(biāo)樣分析以確保實(shí)驗(yàn)精確性和重現(xiàn)性。空白樣中僅偶爾檢測(cè)到濃度可忽略的OCDD存在，其他PCDD/Fs和PBDD/Fs化合物均未在空白樣品中檢出。所有樣品中PCDD/Fs和PBDD/Fs加標(biāo)物質(zhì)的回收率分別為41%～104%和38%～124%，符合EPA 1613B方法的要求。

2 結(jié)果(Results)

2.1 PCDD/Fs和PBDD/Fs濃度水平及季節(jié)變化

峰江(FJ)和路橋(LQ)夏季、冬季采樣期間大氣中(顆粒相和氣相)2,3,7,8,-PCDD/Fs和2,3,7,8-PBDD/Fs的單體濃度、總濃度以及總TEQ濃度列于表1和表2。

FJ采樣點(diǎn)夏季采樣期間2,3,7,8,-PCDD/Fs總濃度的平均值為84.5 pg·m-3，毒性當(dāng)量濃度(W-TEQ)的平均值為4.9 pg W-TEQ·m-3；而冬季采樣期間FJ采樣點(diǎn)2,3,7,8,-PCDD/Fs總濃度的平均值為212.2 pg·m-3，W-TEQ的平均值為12.7 pg W-TEQ·m-3；冬季大氣中2,3,7,8,-PCDD/Fs的總濃度是夏季濃度的2倍以上。FJ大氣中2,3,7,8,-PCDD/Fs的濃度水平明顯高于一般城市地區(qū)，如顯著高于日本東京地區(qū)[12]、巴西圣保羅市(0.047～0.751 pg TEQ·m-3)[13]和我國(guó)的上海市[14]、北京市[15]。

非垃圾拆解區(qū)的LQ采樣點(diǎn)夏季采樣期間2,3,7,8,-PCDD/Fs總濃度的平均值為30.4 pg·m-3，毒性當(dāng)量濃度的平均值為1.9 pg W-TEQ·m-3；而冬季采樣期間的平均濃度為9.1 pg·m-3，平均毒性當(dāng)量濃度為0.66 pg W-TEQ·m-3；LQ冬季采樣期間大氣中2,3,7,8,-PCDD/Fs的總濃度小于夏季采樣期間濃度，僅為夏季采樣期間濃度的1/3左右。因此，LQ采樣點(diǎn)2,3,7,8,-PCDD/Fs的濃度和季節(jié)變化與FJ有明顯的差別。

表1 峰江(FJ)和路橋(LQ)大氣中2,3,7,8-PCDD/Fs單體濃度 (pg·m-3)

表2 峰江和路橋大氣中2,3,7,8-PBDD/Fs單體濃度 (pg·m-3)

FJ和LQ采樣點(diǎn)大氣中2,3,7,8,-PBDD/Fs濃度(表2)的季節(jié)變化和2,3,7,8,-PCDD/Fs一致。夏季采樣期間FJ采樣點(diǎn)8種2,3,7,8,-PBDD/Fs總濃度的平均值為5.4 pg·m-3，毒性當(dāng)量濃度為0.66 pg W-TEQ·m-3；冬季采樣期間分別為17.6 pg·m-3和2.4 pg W-TEQ·m-3。而LQ采樣點(diǎn)夏季采樣期間2,3,7,8,-PBDD/Fs總濃度和毒性當(dāng)量濃度分別為2.0 pg·m-3和0.33 pg W-TEQ·m-3；冬季采樣期間則分別為1.3 pg·m-3和0.19 pg W-TEQ·m-3。與PCDD/Fs一樣，F(xiàn)J的PBDD/Fs濃度顯著高于上海、北京、東京等其他城市[12-15]，也顯著高于LQ采樣點(diǎn)，說(shuō)明電子垃圾拆解顯著地影響了FJ大氣中PCDD/Fs和PBDD/Fs等二噁英類(lèi)物質(zhì)的濃度水平。

2.2 PCDD/Fs和PBDD/Fs同系物分布特征

FJ和LQ冬夏兩季采樣期間環(huán)境大氣中2,3,7,8-PCDD/Fs同系物分布特征基本一致：除OCDF外，2,3,7,8-PCDD/Fs同系物相對(duì)豐度隨氯取代原子數(shù)增加而增加，高氯代化合物占主導(dǎo)。就單體化合物而言，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF是相對(duì)豐度最高的單體化合物，占2,3,7,8-PCDD/Fs總濃度的20%～24%，其次分別是OCDF (13%～19%)，OCDD (10%～14%)和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD (7%～9%)。FJ主要單體化合物的分布模式與我國(guó)另外一個(gè)電子垃圾拆解地貴嶼的分布模式稍有不同[16-17]，貴嶼地區(qū)相對(duì)豐度最高的2,3,7,8-PCDD/Fs單體化合物是OCDD，其次是1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。

就單體對(duì)2,3,7,8-PCDD/Fs總TEQ的貢獻(xiàn)而言，2,3,4,7,8-PeCDF是FJ和LQ地區(qū)PCDD/Fs總TEQ的主要貢獻(xiàn)者，占總TEQ的38%～42%，其次是1,2,3,7,8-PeCDD、2,3,4,6,7,8-HxCDF和1,2,3,4,7,8-HxCDF。PCDFs對(duì)FJ和LQ地區(qū)總TEQ的貢獻(xiàn)為75%～81%，與其他地區(qū)的結(jié)果類(lèi)似[13,17-18]。

FJ和LQ冬季和夏季采樣期間大氣中2,3,7,8-PBDD/Fs化合物(8種)的分布非常相似，均以低溴代PBDFs單體為主，相對(duì)比例最高的單體是2,3,7,8-TBDF，占8種PBDD/Fs總量的52%～59%，其次是2,3,4,7,8-PeBDF (20%～23%)和1,2,3,7,8-PeBDF (17%～23%)，這3種PBDFs的濃度占PBDD/Fs總濃度的90%以上。與PCDD/Fs相同，2,3,4,7,8-PeBDF也是PBDD/Fs總TEQ最主要的貢獻(xiàn)者，占總TEQ的50%～53%，其次為2,3,7,8-TBDF (25%～34%)。

2.3 PCDD/Fs和PBDD/Fs的氣/固分配

PCDD/Fs具有一定的半揮發(fā)性，在大氣中會(huì)同時(shí)存在于顆粒相和氣相中，顆粒相和氣相之間的分配比例是影響其在大氣中遷移降解的重要參數(shù)[12]。飽和蒸氣壓以及大氣溫度是影響氣/固分配的主要因素，溫度升高時(shí)PCDD/Fs更多地以氣相形式存在，顆粒相中的相對(duì)濃度相應(yīng)降低，反之則顆粒相比例升高，氣相比例降低[19]。Chang等[20]發(fā)現(xiàn)環(huán)境大氣中四到六氯代PCDD/Fs在顆粒相中的含量約為15%～55%，而六到八氯代的PCDD/Fs在顆粒相上的含量約為75%～100%。

FJ樣品中氣相和顆粒相中PCDD/Fs的相對(duì)豐度如圖2所示：冬季樣品中幾乎所有的PCDD/Fs都存在于顆粒相中；夏季樣品中低氯代PCDD/Fs主要以氣相存在，而高氯代PCDD/Fs則主要存在于顆粒相中；低氯代PCDD/Fs氣/固分配的季節(jié)變化明顯大于高氯代PCDD/Fs。LQ大氣中PCDD/Fs在氣相和顆粒相中的分配與FJ一致。

圖2 FJ冬夏兩季PCDD/Fs同系物氣相與顆粒相相對(duì)豐度Fig. 2 Relative abundance of the gas and particle phase PCDD/Fs in winter and summer at FJ

半揮發(fā)有機(jī)物的氣/固分配常用顆粒相-氣相分配系數(shù)Kp(m3·μg-1)表示：

Kp= (F/TSP)/A

與PCDD/Fs相比，PBDD/Fs具有較高的分子量和較低的揮發(fā)性，一般環(huán)境溫度下PBDD/Fs化合物主要以顆粒態(tài)存在。FJ和LQ環(huán)境大氣中PBDD/Fs在冬夏季均以顆粒態(tài)為主，且由于PBDD/Fs夏季的總體濃度很低，氣/固比例隨溴原子取代數(shù)的變化并不明顯。

3 討論(Discussion)

3.1 影響PCDD/Fs和PBDD/Fs濃度的因素

FJ和LQ采樣點(diǎn)2,3,7,8,-PCDD/Fs濃度的比較顯示，F(xiàn)J冬季采樣期間的濃度是路橋市區(qū)對(duì)照點(diǎn)(LQ)的21倍，夏季采樣期間FJ的濃度是LQ的2.5倍。FJ明顯較高的2,3,7,8,-PCDD/Fs濃度說(shuō)明金屬再生回收活動(dòng)是當(dāng)?shù)丨h(huán)境空氣中二噁英的主要來(lái)源。

雖然采樣時(shí)間較短，但仍可明顯看出FJ大氣中二噁英濃度冬季明顯大于夏季，這樣的季節(jié)變化主要由氣象條件決定，夏季日照較強(qiáng)、氣溫較高，混合層高度較高，污染物擴(kuò)散速度較快；而冬季則正好相反，混合層高度較低，污染擴(kuò)散條件較差。而LQ夏季采樣期間濃度高于冬季采樣期間主要緣于峰江金屬再生園區(qū)產(chǎn)生的污染物對(duì)路橋市區(qū)空氣質(zhì)量的影響有明顯的季節(jié)差異：臺(tái)州夏季的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，LQ處于FJ的下風(fēng)向(圖1)，來(lái)自FJ的污染物會(huì)隨氣團(tuán)向市區(qū)輸送，從而增加LQ采樣點(diǎn)的二噁英濃度并縮小2個(gè)采樣點(diǎn)間的濃度差別；而冬季臺(tái)州盛行西北風(fēng)，LQ位于FJ的上風(fēng)向，F(xiàn)J的污染物難以到達(dá)LQ采樣點(diǎn)，因此LQ采樣點(diǎn)大氣中的二噁英與金屬再生園區(qū)的拆解活動(dòng)沒(méi)有明顯關(guān)系。因此，冬季采樣期間LQ的二噁英濃度顯著小于FJ說(shuō)明垃圾拆解活動(dòng)對(duì)FJ當(dāng)?shù)氐目諝赓|(zhì)量有非常大的影響，而夏季采樣期間FJ和LQ之間較小的濃度差說(shuō)明FJ的電子垃圾拆解對(duì)路橋市區(qū)的空氣質(zhì)量產(chǎn)生了較大影響。

表3 冬夏兩季樣品中PCDD/Fs的log Kp與回歸參數(shù)

FJ采樣點(diǎn)夏季和冬季采樣期間2,3,7,8,-PCDD/Fs與2,3,7,8,-PBDD/Fs的濃度比值分別為15.6和12.1，LQ采樣點(diǎn)則分別為15.2和7.0。2個(gè)采樣點(diǎn)夏季樣品中含氯、含溴二噁英濃度比基本一致而冬季樣品有明顯的差別，進(jìn)一步說(shuō)明夏季時(shí)FJ和LQ二噁英的來(lái)源相似，而冬季時(shí)2個(gè)采樣點(diǎn)二噁英的來(lái)源不同。

與我國(guó)另一個(gè)電子垃圾集中拆解地--廣東貴嶼相比(2,3,7,8,-PCDD/Fs和PBDD/Fs的毒性當(dāng)量濃度分別為0.91～48.9 pg W-TEQ·m-3和1.62～104 pg W-TEQ·m-3)[16]，峰江電子垃圾拆解區(qū)的二噁英濃度明顯較低，尤其是PBDD/Fs的毒性當(dāng)量濃度比貴嶼地區(qū)低一個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，F(xiàn)J和LQ大氣中2,3,7,8,-PBDD/Fs的質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量濃度都明顯小于2,3,7,8,-PCDD/Fs，這與廣東貴嶼電子垃圾拆解區(qū)2,3,7,8,-PBDD/Fs > 2,3,7,8,-PCDD/Fs的分布特征[16,22]有明顯不同。Han等[23]的研究表明，峰江地區(qū)大氣中PBDEs的污染水平也顯著低于廣東貴嶼地區(qū)，說(shuō)明2個(gè)電子垃圾拆解區(qū)之間二噁英濃度與組成的差異性與兩地電子垃圾的種類(lèi)及拆解方式的不同有關(guān)，貴嶼主要拆解廢舊電子類(lèi)產(chǎn)品如電視、電腦等，而臺(tái)州則主要拆解廢舊電線、電纜和機(jī)電類(lèi)設(shè)備。

3.2 PCDD/Fs和PBDD/Fs的來(lái)源探討

為探討FJ和LQ大氣中PCDD/Fs和PBDD/Fs的來(lái)源，分析了PCDD/Fs和PBDD/Fs與大氣中其他污染組份如多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)以及顆粒態(tài)Cl-[24]、間四聯(lián)苯(quaterphenyl)[25]的相關(guān)性，結(jié)果見(jiàn)表4。FJ樣品中PCDD/Fs和PBDD/Fs與Cl-、間四聯(lián)苯以及多溴聯(lián)苯醚之間都存在很強(qiáng)的相關(guān)性，說(shuō)明他們具有相似的來(lái)源；FJ大氣中PBDD/Fs與PBDEs之間很強(qiáng)的正相關(guān)性說(shuō)明PBDD/Fs可能來(lái)源于含PBDEs的塑料制品的燃燒過(guò)程[12]；我們之前的研究發(fā)現(xiàn)電子垃圾拆解區(qū)大氣顆粒物中的Cl-和間四聯(lián)苯可以作為塑料制品焚燒的指示物[24-25]，因此塑料焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的含氯及含溴物質(zhì)應(yīng)該是FJ大氣中PCDD/Fs和PBDD/Fs的主要來(lái)源。而LQ樣品中PCDD/Fs和PBDD/Fs與前述組份間的相關(guān)性明顯較弱，尤其是LQ的PBDD/Fs與其他組份間沒(méi)有顯著的相關(guān)性(表4)，說(shuō)明LQ大氣中PCDD/Fs和PBDD/Fs的來(lái)源與FJ有一定的差別，相對(duì)更為復(fù)雜。

3.3 呼吸風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

人類(lèi)對(duì)于有毒污染物的直接暴露途徑主要有飲食吸收、呼吸和皮膚接觸等。對(duì)于空氣中的污染物來(lái)說(shuō)，呼吸暴露和皮膚吸收是風(fēng)險(xiǎn)暴露的主要方式。假定室內(nèi)空氣污染程度與室外相等，即人在污染空氣中暴露24 h·d-1，且呼吸吸收可利用率為100%，則成人和兒童每天的二噁英類(lèi)物質(zhì)呼吸暴露劑量可以通過(guò)以下方程進(jìn)行計(jì)算[26]：

表4 PCDD/Fs和PBDD/Fs與大氣顆粒物中其他組份的相關(guān)性(R2)

表5 FJ和LQ居民的PCDD/Fs和PBDD/Fs呼吸風(fēng)險(xiǎn)粗略評(píng)價(jià)

Inh= VrCairfrtf/BW

其中Inh是呼吸暴露劑量，單位pg TEQ·kg-1·d-1；Vr為呼吸速率，成人設(shè)為20 m3·d-1，兒童為7.6 m3·d-1；Cair是空氣中二噁英的平均TEQ濃度(pg W-TEQ·m-3)；fr是空氣在肺中的保留分?jǐn)?shù)，成人和兒童均設(shè)定為0.75；tf是暴露時(shí)間分?jǐn)?shù)，即暴露時(shí)間與24 h的比值，根據(jù)假定條件該值為1；BW是體重，成人設(shè)定為70 kg，兒童設(shè)定為15 kg。通過(guò)計(jì)算得出的FJ和LQ居民PCDD/Fs和PBDD/Fs呼吸暴露劑量列于表5。

由表5可知，冬季采樣期間FJ居民的呼吸暴露量已接近或超過(guò)WHO規(guī)定的PCDD/Fs日允許攝入量(TDI, 1～4 pg TEQ·kg-1·d-1)[27]的上限值。已有研究表明，呼吸或皮膚吸收僅占人體二噁英暴露的很少一部分，90%的暴露量來(lái)自食物攝取[28]。由于目前還缺乏FJ地區(qū)其他暴露途徑的數(shù)據(jù)，假設(shè)呼吸暴露占FJ居民PCDD/Fs和PBDD/Fs總暴露量的10%，則FJ地區(qū)成人的二噁英總暴露量為27 pg TEQ·kg-1·d-1，兒童為49 pg TEQ·kg-1·d-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)WHO規(guī)定的PCDD/Fs日允許攝入量，約為T(mén)DI的7～12倍，可能對(duì)人體健康產(chǎn)生很大危害。因此，應(yīng)更加關(guān)注金屬再生園區(qū)及附近居民的二噁英暴露。

綜上所述，盡管當(dāng)?shù)卣陙?lái)采取了很多措施規(guī)范電子垃圾拆解業(yè)，金屬再生作業(yè)仍可能顯著影響當(dāng)?shù)丶班徑貐^(qū)大氣中PCDD/Fs和PBDD/Fs等二噁英類(lèi)物質(zhì)的濃度水平；導(dǎo)致拆解區(qū)附近居民處于較高的二噁英(PCDD/Fs和PBDD/Fs)暴露風(fēng)險(xiǎn)中，尤其是對(duì)兒童的危害更為嚴(yán)重。因此，需要對(duì)金屬再生作業(yè)進(jìn)行更加嚴(yán)格的規(guī)范。

[1] Zheng G J, Leung A O W, Jiao L P, et al. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans pollution in China: Sources, environmental levels and potential human health impacts [J]. Environment International, 2008, 34(7): 1050-1061

[2] 楊志軍, 倪余文, 張智平, 等.不同垃圾焚燒爐產(chǎn)生的PCDD/Fs和PCBs同類(lèi)物的分布[J]. 環(huán)境化學(xué), 2005, 24(1): 63-67

Yang Z J, Ni Y E, Zhang Z P, et al.Patterns of PCDD/Fs and PCBs congeners formed from different types of municipal waste incinerators [J]. Environmental Chemistry, 2005, 24(1): 63-67 (in Chinese)

[3] Tung J W T, Yu J Z, Lau A K H, et al. Abundance and sources of ambient dioxins in Hong Kong: A review of dioxin measurements from 1997 to 2001 [J]. Chemosphere, 2005, 59(10): 1387-1398

[4] Drage D S, Aries E, Harrad S. Studies into the formation of PBDEs and PBDD/Fs in the iron ore sintering process [J]. Science of the Total Enviroment, 2014, 485: 497-507

[5] Zennegg M, Schluep M, Streicher-Porte M, et al. Formation of PBDD/F from PBDE in electronic waste in recycling processes and under simulated extruding conditions [J]. Chemosphere, 2014, 116: 34-39

[6] Wang M, Liu G R, Jiang X X, et al. Brominated dioxin and furan stack gas emissions during different stages of the secondary copper smelting process [J]. Atmospheric Pollution Research, 2015, 6(3): 464-468

[7] Ren M, Peng P A, Chen D Y, et al. PBDD/F impurities in some commercial Deca-BDE [J]. Environmental Pollution, 2011, 159(5): 1375-1380

[8] Sindiku O, Babayemi J O, Tysklind M. Polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PBDD/Fs) in e-waste plastic in Nigeria [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(19): 14515-14529

[9] Xu P, Lou X, Ding G, et al. Association of PCB, PBDE and PCDD/F body burdens with hormone levels for children in an e-waste dismantling area of Zhejiang Province, China [J]. Science of the Total Environment, 2014, 499c: 55-61

[10] Li Y M, Jiang G B, Wang Y W, et al. Concentrations, profiles and gas-particle partitioning of PCDD/Fs, PCBs and PBDEs in the ambient air of an e-waste dismantling area, southeast China [J]. Chinese Science Bulletin, 2008, 53(4): 521-528

[11] Zhang T, Huang Y R, Chen S J, et al. PCDD/Fs, PBDD/Fs, and PBDEs in the air of an e-waste recycling area (Taizhou) in China:Current levels, composition profiles, and potential cancer risks [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2012, 14(12): 3156-3163

[12] Hayakawa K, Takatsuki H, Watanabe I, et al. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), polybrominated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PBDD/Fs) and monobromo-polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (MoBPXDD/Fs) in the atmosphere and bulk deposition in Kyoto, Japan [J]. Chemosphere, 2004, 57(4): 343-356

[13] Assun??o J V, Pesquero C R, Bruns R E, et al. Dioxins and furans in the atmosphere of S?o Paulo City, Brazil [J]. Chemospher, 2005, 58(10): 1391-1398

[14] Li H R, Feng J L, Sheng G Y, et al. The PCDD/F and PBDD/F pollution in the ambient atmosphere of Shanghai, China [J]. Chemosphere, 2008, 70(4): 576-583

[15] Zhang X, Zhu Q Q, Dong S J, et al. Particle size distributions of PCDD/Fs and PBDD/Fs in ambient air in a suburban area in Beijing, China [J]. Aerosol and Air Quality Research, 2015, 15(5): 1933-1943

[16] Li H R, Yu L P, Sheng G Y, et al. Severe PCDD/F and PBDQ/F pollution in air around an electronic waste dismantling area in China [J]. Environmental Science and Technology, 2007, 41(16): 5641-5646

[17] Raun L H, Correa O, Rifai H, et al. Statistical investigation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the ambient air of Houston, Texas [J]. Chemosphere, 2005, 60(7): 973-989

[18] Yu L P, Mai B X, Meng X Z, et al. Particle-bound polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the atmosphere of Guangzhou, China [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(1): 96-108

[19] Kadowaki S, Naitoh H. Gas-particle partitioning of PCDD/Fs in Nagoya urban air, Japan [J]. Chemosphere, 2005, 59(10): 1439-1453

[20] Chang M B, Chang S H, Chen Y W, et al. Dioxin emission factors for automobiles from tunnel air sampling in Northern Taiwan [J]. Science of the Total Environment, 2004, 325(1-3): 129-138

[21] Goss K U, Schwarzenbach R P. Gas/solid and gas/liquid partitioning of organic compounds: Critical evaluation of the interpretation of equilibrium constants [J]. Environmental Science and Technology, 1998, 32(14): 2025-2032

[22] 肖瀟, 陳德翼, 梅俊, 等. 貴嶼某電子垃圾拆解點(diǎn)附近大氣顆粒物中氯代/溴代二英、四溴雙酚A污染水平研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 32(5): 1142-1148

Xiao X, Chen D Y, Mei J, et al. Particle-bound PCDD/Fs, PBDD/Fs and TBBPA in the atmosphere around an electronic waste dismantling site in Guiyu, China [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(5): 1142-1148 (in Chinese)

[23] Han W L, Feng J L, Gu Z P, et al. Polybrominated diphenyl ethers in the atmosphere of Taizhou, a major e-waste dismantling area in China [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2009, 83(6): 783-788

[24] 馮加良, 趙偉, 管晶晶, 等. 臺(tái)州電子垃圾拆解區(qū)PM2.5中離子的組成及來(lái)源[J]. 環(huán)境化學(xué), 2011, 30(3): 693-697

Feng J L, Zhao W, Guan J J, et al. Composition and sources of water-soluble ions in PM2.5 from the e-waste dismantling area of Taizhou [J]. Environmental Chemistry, 2011, 30(3): 693-697 (in Chinese)

[25] Gu Z P, Feng J L, Han W L, et al. Characteristics of organic matter in PM2.5 from an e-waste dismantling area in Taizhou, China [J]. Chemosphere, 2010, 80(7): 800-806

[26] Nouwen J, Cornelis C, De Fre R, et al. Health risk assessment of dioxin emissions from municipal waste incinerators: The Neerlandquarter (Wilrijk, Belgium) [J]. Chemosphere, 2001, 43(4-7): 909-923

[27] World Health Organization(WHO). Assessment of the Health Risk of Dioxins: Re-evaluation of the Tolerable Daily Intake (TDI) [R]. Geneva, Switzerland: European Center for Environment and Health, 1998

[28] Mato Y, Suzuki N, Katatani N, et al. Human intake of PCDDs, PCDFs, and dioxin like PCBs in Japan, 2001 and 2002 [J]. Chemosphere, 2007, 67(9): 247-255

◆

Impact of E-Waste Dismantling Activities on the Levels and Compositions of PCDD/Fs and PBDD/Fs in the Atmosphere of Taizhou

Sun Wenwen1, Zhou Lin2, Han Wenliang3, Feng Jialiang1,*, Yu Zhiqiang2, Fu Jiamo1,2

1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China 2. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 3. College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China

Received 29 November 2015 accepted 6 January 2016

Toxic pollutants will be introduced into the atmosphere and cause environmental pollution during the e-waste dismantling processes. To get a better understanding of the impact of e-waste dismantling and metal recycling activities on the air quality of the local and surrounding areas of the e-waste dismantling area, gaseous and particulate samples were collected in the atmosphere around the Fengjiang metal-recycling industrial park and in the urban area in Taizhou of China to investigate the concentrations, homologous compositions and gas/particle partitioning of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PCDD/Fs) and polybrominated dibenzo-p-dioxins/dibenzofurans (PBDD/Fs). Potential sources of the atmospheric dioxins were investigated through correlation analysis. The average concentrations of 2,3,7,8-PCDD/Fs and 2,3,7,8-PBDD/Fs near the industrial park during the winter sampling period were 212.2 pg·m-3and 17.6 pg·m-3, and 84.5 pg·m-3and 5.4 pg·m-3during the summer period, respectively, which were significantly higher than those at the control site in the urban area. Being in the downwind direction of the e-waste dismantling area during the summer sampling period, the urban area was influenced by the pollutants from the dismantling activities and thus showed higher dioxin concentrations during the summer period than that during the winter sampling period. Correlation analysis showed that the concentrations of dioxins were significantly correlated with those of PBDEs, Cl-and quaterphenyl, indicating that burning of plastic materials was the main source of airborne dioxins near the e-waste dismantling area. Preliminary inhalation risk assessment showed that the total dioxins intake doses of the residents near the e-waste dismantling area at Fengjiang town of Taizhou far exceeded the tolerable daily intake limit (1～4 pg W-TEQ·kg-1·d-1) suggested by WHO. The results of this study provided basic data for the regulation of e-waste dismantling and metal-recycling activities.

PCDD/Fs; PBDD/Fs; e-waste dismantling; Taizhou

10.7524/AJE.1673-5897.20151129009

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40775084，20877052，41173097)；

孫文文(1989-)，女，碩士研究生，研究方向?yàn)闅馊苣z化學(xué)，E-mail: 837726843@qq.com；

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: fengjialiang@shu.edu.cn

2015-11-29 錄用日期：2016-01-06

1673-5897(2016)2-023-09

X171.5

A

簡(jiǎn)介：馮加良(1966—)，男，博士，研究員，主要研究方向氣溶膠化學(xué)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇。

孫文文, 周林, 韓文亮, 等. 電子垃圾拆解對(duì)臺(tái)州氯代/溴代二噁英濃度和組成的影響[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 330-338

Sun W W, Zhou L, Han W L, et al. Impact of e-waste dismantling activities on the levels and compositions of PCDD/Fs and PBDD/Fs in the atmosphere of Taizhou [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 330-338 (in Chinese)