高艷蓬，姬越蒙，李桂英，安太成,,

1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640 2. 廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境健康與污染控制研究院和環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006

?

·OH自由基介導(dǎo)2,4-二氯酚光降解機(jī)理及產(chǎn)物毒性變化特征的理論研究

高艷蓬1，姬越蒙2，李桂英2，安太成1,2,

1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640 2. 廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境健康與污染控制研究院和環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006

由于2,4-二氯酚(2,4-dichlorophenol, 簡(jiǎn)稱(chēng)2,4-DCP)具有“三致”作用及潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其光化學(xué)降解機(jī)理及產(chǎn)物的生態(tài)毒理效應(yīng)目前成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。本研究采用理論化學(xué)計(jì)算手段，系統(tǒng)闡明了2,4-DCP在水環(huán)境中·OH介導(dǎo)的間接光化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生態(tài)毒性變化特征。結(jié)果表明2,4-DCP很容易被·OH氧化降解，其降解主要通過(guò)·OH-加成和H-遷移路徑進(jìn)行。在低溫條件下·OH-加成路徑將占主導(dǎo)，主要形成4,6-二氯苯-1,3-二酚；而當(dāng)溫度超過(guò)313 K時(shí)，·OH提取酚羥基上的氫原子為主要降解途徑，主要形成2-氯苯-對(duì)苯醌。尤其在活性物種濃度較低的高溫環(huán)境中，H-遷移路徑有可能生成二噁英。計(jì)算毒理學(xué)結(jié)果表明：H-遷移產(chǎn)物的水生毒性超過(guò)·OH-加成產(chǎn)物，甚至超出母體2,4-DCP一個(gè)毒性等級(jí)。因此，我們建議在以后的環(huán)境監(jiān)測(cè)以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中，關(guān)注2,4-DCP及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物特別是H-遷移路徑的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生態(tài)毒理學(xué)問(wèn)題。

2,4-二氯酚；光降解機(jī)理；轉(zhuǎn)化產(chǎn)物；理論化學(xué)計(jì)算；生態(tài)毒性；毒性變化特征

氯酚類(lèi)化合物(chlorophenols, 簡(jiǎn)稱(chēng)CPs)是一類(lèi)典型的難降解毒害有機(jī)污染物。CPs作為一類(lèi)重要的化工原料，已被廣泛地用于農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑和防腐劑生產(chǎn)以及染料等工業(yè)[1]。隨著大量使用和生產(chǎn)泄露，這類(lèi)化合物已成為目前煉油、造紙、塑料化工等工業(yè)廢水以及飲用水氯化消毒過(guò)程中的主要污染物，在河流和土壤中頻繁檢出。調(diào)查研究表明2,4-二氯酚(2,4-dichlorophenol, 簡(jiǎn)稱(chēng)2,4-DCP)是水環(huán)境中分布最為廣泛、含量最為豐富的CPs[2]。在中國(guó)眾多流域和土壤中均檢測(cè)到2,4-DCP[3]，部分水體中2,4-DCP的濃度甚至高達(dá)0.1～1 mg·L-1[4]。同時(shí)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)2,4-DCP具有潛在的“致癌、致畸、致突變”三致作用[5]，能夠通過(guò)食物鏈在動(dòng)物體內(nèi)不斷積累，干擾人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)[6]。因此，2,4-DCP已被列為“中國(guó)環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單”以及美國(guó)環(huán)保局的“環(huán)境優(yōu)控污染物”。

在自然水體中，光化學(xué)過(guò)程是有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化的重要過(guò)程[7,8]。自然水體中的有機(jī)質(zhì)、硝酸鹽或亞硝酸鹽、Fe(III)等經(jīng)光敏化或光化學(xué)作用等能產(chǎn)生大量的活性物種如·OH、1O2和H2O2等[9-11]。而在這些活性物種中，·OH尤其具有極強(qiáng)的氧化活性，能夠介導(dǎo)氧化降解自然水體中絕大部分的有機(jī)污染物，進(jìn)而對(duì)其遷移轉(zhuǎn)化和環(huán)境歸趨具有非常重要的作用[11-12]。因此·OH介導(dǎo)的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程在一定程度上決定了環(huán)境水體中有機(jī)污染物的環(huán)境命運(yùn)。但是，近期研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)過(guò)程中有可能形成仍具有一定毒性的轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物[13-15]。例如本課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)防腐劑三氯生在·OH介導(dǎo)的間接光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中生成了致癌物質(zhì)2,4-DCP[16]。然而目前的研究大多集中在探索提高水環(huán)境中2,4-DCP的光降解效率[17]，而對(duì)于其光降解機(jī)理研究不多見(jiàn)。盡管有研究檢測(cè)到2,4-DCP在光降解過(guò)程中生成了不同的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物[18]，但是對(duì)這些轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的形成機(jī)理及生態(tài)毒性的關(guān)注目前還較少。

理論化學(xué)計(jì)算作為一種新的研究手段越來(lái)越多地應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域[15-16,19-21]。它不僅可以從分子尺度進(jìn)行考慮，提供一些實(shí)驗(yàn)研究中無(wú)法觀測(cè)到的重要反應(yīng)機(jī)理的信息如過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)能壘等，進(jìn)而得到有機(jī)污染物氧化降解的微觀機(jī)理與環(huán)境歸趨等；還發(fā)揮著彌補(bǔ)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的缺失、降低測(cè)試費(fèi)用、減少動(dòng)物實(shí)驗(yàn)等重要作用[22]，從理論上輔助解決當(dāng)前實(shí)驗(yàn)研究有機(jī)污染物光化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理與毒性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的難題。此外，隨著大量有機(jī)污染物在環(huán)境中的不斷涌現(xiàn)，如何快速準(zhǔn)確地了解這些有機(jī)污染物在天然水環(huán)境中的氧化降解機(jī)制、動(dòng)力學(xué)和降解產(chǎn)物等環(huán)境問(wèn)題就顯得尤為重要。因此，本研究主要采用理論計(jì)算手段，研究了2,4-DCP的·OH介導(dǎo)間接光化學(xué)降解過(guò)程與機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及其產(chǎn)物毒性變化特征，利用計(jì)算化學(xué)手段從分子層面闡明該污染物的光降解產(chǎn)物與環(huán)境歸趨，這將有助于了解該類(lèi)污染物的環(huán)境轉(zhuǎn)化過(guò)程，正確評(píng)估其污染狀況及其健康風(fēng)險(xiǎn)。

1 理論計(jì)算方法(Computational methods)

本文所涉及的量子化學(xué)計(jì)算采用Gaussian 09程序完成[23]。采用B3LYP方法，以6-31+G(d,p)為基組，對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型進(jìn)行了幾何參數(shù)全優(yōu)化。并在相同水平下計(jì)算了反應(yīng)過(guò)程中所有駐點(diǎn)的振動(dòng)頻率以確定過(guò)渡態(tài)，確定過(guò)渡態(tài)有且只有一個(gè)虛頻，并采用內(nèi)稟坐標(biāo)(IRC)方法確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性。溶劑化的計(jì)算是在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上優(yōu)化得到結(jié)構(gòu)，采用Gaussian 09推薦的SMD虛擬溶劑模型[24]在B3LYP/6-311++G(3df,2p)水平下計(jì)算得到單點(diǎn)能及溶劑化能。反應(yīng)速率常數(shù)采用過(guò)渡態(tài)理論模型，并考慮籠效應(yīng)、擴(kuò)散、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)校正等情況下計(jì)算得到。

本研究選取魚(yú)為典型的水生物種[25]，用以評(píng)估2,4-DCP及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的水生毒性。2,4-DCP及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的急性毒性和慢性毒性將采用美國(guó)國(guó)家環(huán)保局的美國(guó)國(guó)家環(huán)保局開(kāi)發(fā)的“生態(tài)-結(jié)構(gòu)活性關(guān)系 (ECOSAR)”[26]計(jì)算得到。急性毒性是通過(guò)魚(yú)暴露96 h的半致死濃度LC50來(lái)表示，而慢性毒性值(ChV)為無(wú)觀察效應(yīng)濃度(NOECs)和最低可觀測(cè)效應(yīng)濃度(LOEC)的幾何平均值，并且對(duì)于所屬多種類(lèi)別的目標(biāo)化合物僅列出了最保守的毒性效應(yīng)值。

圖1 2,4-DCP和·OH的初始反應(yīng)路徑圖及其反應(yīng)焓(ΔH) (單位: kcal·mol-1)Fig. 1 All the possible pathways in the initial reaction of 2,4-DCP with ·OH, as well as the reaction enthalpies (ΔH) (unit: kcal·mol-1)

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 ·OH自由基介導(dǎo)的2,4-DCP光化學(xué)降解機(jī)理

水體環(huán)境中·OH介導(dǎo)2,4-DCP的光化學(xué)轉(zhuǎn)化可能有3類(lèi)反應(yīng)路徑(如圖1所示)：(i) ·OH-加成路徑：·OH進(jìn)攻2,4-DCP的苯環(huán)碳原子(Radd1-6)形成不同的羥基加合物(·DCP-OH)，或者脫去氯原子形成4-Cl-鄰苯二酚(CAT)和2-Cl氫醌(HQ)；(ii) H-遷移路徑，·OH提取2,4-DCP的羥基氫(RabsO)，形成脫氫中間體(RabsO(-H)·)；(iii) 單電子轉(zhuǎn)移路徑：·OH將2,4-DCP上的電子轉(zhuǎn)移至·OH(Rset)。這些路徑中所涉及到的過(guò)渡態(tài)(TS)結(jié)構(gòu)均列于圖2中。計(jì)算得到2,4-DCP與·OH反應(yīng)各路徑的反應(yīng)焓值(ΔH)和勢(shì)能面圖分別列于圖1和圖3中，其中利用反應(yīng)物(2,4-DCP+·OH)的能量之和為參考零點(diǎn)。

圖3 在B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，計(jì)算得到的2,4-DCP和·OH反應(yīng)的勢(shì)能面圖 (單位: kcal·mol-1)Fig. 3 Schematic free energy diagram for the reaction between 2,4-DCP and ·OH at the B3LYP/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p) level (Unit: kcal·mol-1)

圖2 在B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，優(yōu)化得到各路徑的過(guò)渡態(tài)(TS)結(jié)構(gòu)，鍵長(zhǎng)單位為?Fig. 2 Optimized geometries of transition states of the initial reaction of 2,4-DCP with ·OH at the B3LYP/6-31+G(d,p) level.Bond lengths are in angstroms.

從圖1列出的ΔH值可以看出，除了路徑Rset為吸熱反應(yīng)之外(H = 6.91 kcal·mol-1)，其他所有·OH-加成和H-遷移路徑均為放熱反應(yīng)(G = -13.94～-33.01 kcal·mol-1)。這說(shuō)明在2,4-DCP的·OH介導(dǎo)光降解過(guò)程中，單電子轉(zhuǎn)移路徑與放熱的·OH-加成和H-遷移路徑相比是難以發(fā)生。這與我們以及其他課題組相關(guān)的已有污染物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理的文獻(xiàn)相一致[20-21,27]，即·OH與分子形態(tài)化合物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性較低，對(duì)水體有機(jī)污染物的光化學(xué)降解過(guò)程貢獻(xiàn)幾乎可以忽略。

從圖3列出的反應(yīng)勢(shì)能面圖可以看出，·OH-加成路徑(Radd5和Radd3)具有較低的能壘，分別是8.84和8.91 kcal·mol-1，比其他·OH-加成路徑(Radd1,2,4,6)低了約1～2 kcal·mol-1。從這一結(jié)果初步推測(cè)，前者的兩條路徑比其他·OH-加成路徑略微地占一定優(yōu)勢(shì)。對(duì)于H-遷移路徑而言，路徑RabsO的能壘為8.93 kcal·mol-1，僅比能壘最小的·OH-加成路徑Radd5高出0.09 kcal·mol-1。由此可以看出，各反應(yīng)路徑之間的能壘差別較小，僅僅從能量的角度無(wú)法判斷出主要的反應(yīng)路徑及其反應(yīng)中間體，有必要進(jìn)一步開(kāi)展反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算。

2.2 ·OH自由基介導(dǎo)的2,4-DCP光化學(xué)降解動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步模擬真實(shí)水體環(huán)境中·OH-加成和H-遷移反應(yīng)路徑對(duì)2,4-DCP光化學(xué)降解反應(yīng)的貢獻(xiàn)，更好地理解2,4-DCP在水體環(huán)境中的壽命與環(huán)境歸趨，本文對(duì)273～313 K溫度區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。表1分別列出了在該溫度區(qū)內(nèi)所有反應(yīng)路徑和總反應(yīng)的速率常數(shù)值(ktotal)。從表中可以看出：總反應(yīng)速率ktotal值約為109～1010(mol·L-1)-1·s-1，這說(shuō)明·OH介導(dǎo)的2,4-DCP轉(zhuǎn)化反應(yīng)在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)均屬于擴(kuò)散控制反應(yīng)過(guò)程(< 4109(mol·L-1)-1·s-1)[28]。同時(shí)從表1可以看出：所有路徑的反應(yīng)速率常數(shù)以及總反應(yīng)速率均隨著溫度的升高而增加。例如，隨著溫度從273 K升高到313 K，總反應(yīng)速率ktotal值從2.62×109(mol·L-1)-1·s-1逐漸升高到9.82×1010(mol·L-1)-1·s-1。因此，溫度升高將有利于促進(jìn)·OH-介導(dǎo)2,4-DCP的光化學(xué)降解過(guò)程。另外，我們計(jì)算得到的298 K下·OH與2,4-DCP的反應(yīng)速率常數(shù)為6.76×109(mol·L-1)-1·s-1。該速率常數(shù)數(shù)值與已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)值處于一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。例如競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得該反應(yīng)的速率常數(shù)為5.14×109(mol·L-1)-1·s-1[29]和7.0×109(mol·L-1)-1·s-1[30]；輻射實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)得的數(shù)值為(7.4±0.5)×109(mol·L-1)-1·s-1[31]。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果均很好地印證了我們計(jì)算結(jié)果的可靠性。

另外，本文也給出了273～313 K溫度區(qū)間各反應(yīng)路徑以及總反應(yīng)的阿倫尼烏斯方程，具體數(shù)據(jù)列于表2中。從表可以獲得該溫度區(qū)間內(nèi)的指前因子和活化能，以及任意溫度下各反應(yīng)路徑的速率常數(shù)等。例如在273～313 K溫度區(qū)間內(nèi)，計(jì)算得到2,4-DCP與·OH反應(yīng)的活化能為5.63 kcal·mol-1。較小的活化能進(jìn)一步驗(yàn)證了在水體環(huán)境中2,4-DCP很容易被·OH氧化降解。因此非常有必要繼續(xù)對(duì)2,4-DCP光化學(xué)轉(zhuǎn)化所形成的中間產(chǎn)物進(jìn)行跟蹤研究，進(jìn)一步了解其生態(tài)毒性效應(yīng)變化特征。

表1 在273～313 K的溫度區(qū)間內(nèi)2,4-DCP與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)值((mol·L-1)-1·s-1)

2.3 轉(zhuǎn)化中間體與轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

為了具體了解各反應(yīng)路徑對(duì)·OH介導(dǎo)2,4-DCP光化學(xué)降解的貢獻(xiàn)大小以及定量預(yù)測(cè)所生成的主要降解中間產(chǎn)物，我們對(duì)所有反應(yīng)路徑的分支比(Γ)與溫度的依賴(lài)關(guān)系做了進(jìn)一步計(jì)算，結(jié)果列于圖4中。從圖中可以看出：·OH-加成路徑Radd3和Radd5在273 K下的分支比分別為31.4%和34.1%，比其他的加成路徑高出24%～32%，同時(shí)比H-遷移反應(yīng)路徑RabsO高出了11%以上。這表明在該溫度條件下，2,4-DCP發(fā)生·OH介導(dǎo)的光化學(xué)降解主要是通過(guò)·OH-加成路徑Radd3和Radd5兩個(gè)途徑進(jìn)行。然而，隨著溫度的升高，路徑Radd3和Radd5對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)將逐漸降低，當(dāng)溫度為313 K時(shí)H-遷移反應(yīng)路徑RabsO的分支比增加為22.1%，超過(guò)·OH-加成路徑Radd3 (21.2%) 和Radd5 (21.7%)對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)。因此，得到如下結(jié)論：2,4-DCP的光化學(xué)降解在低溫條件下將主要以·OH-加成路徑Radd3和Radd5為主，主要生成羥基加合物·DCP-OH5和·DCP-OH3。

從以上研究可以看出，在2,4-DCP的·OH-介導(dǎo)的間接光化學(xué)降解的初始反應(yīng)步驟中，將主要形成·OH-加合物(·DCP-OH3和·DCP-OH5)和脫氫中間體(·DCP(-H))。這些轉(zhuǎn)化中間體均為自由基，具有較高的反應(yīng)活性，可以進(jìn)一步發(fā)生一系列的后續(xù)反應(yīng)，進(jìn)而形成轉(zhuǎn)化降解產(chǎn)物。因此，本研究將分別以主要的·OH-加合物(·DCP-OH5)和脫氫中間體(·DCP(-H))為代表，進(jìn)一步系統(tǒng)了解這些轉(zhuǎn)化中間體在水環(huán)境中的后續(xù)反應(yīng)。

圖5列出了主要中間體·DCP-OH5的后續(xù)反應(yīng)路徑圖。從圖中可以看出·DCP-OH5很容易與·OH進(jìn)一步反應(yīng)形成二羥基化合物(DCP-OH5-OH4)，而該過(guò)程為無(wú)能壘的放熱反應(yīng)，放熱量為52.15 kcal·mol-1。這些能量將有助于克服DCP-OH5-OH4的進(jìn)一步脫水反應(yīng)的能壘(56.42 kcal·mol-1)，形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物4,6-二氯苯-1,3-二酚(PC1)。在實(shí)際水體環(huán)境中，O2也是一種非常重要的氧化劑，而且有可能參與主要中間體的后續(xù)反應(yīng)，因此我們也考慮了O2參與轉(zhuǎn)化中間體的后續(xù)反應(yīng)。圖5列出的中間體·DCP-OH5與O2后續(xù)反應(yīng)的路徑圖可以看出，中間體·DCP-OH5容易與O2發(fā)生反應(yīng)，只需經(jīng)過(guò)能量為6.90 kcal·mol-1的過(guò)渡態(tài)從而形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物PC1。在以前的實(shí)驗(yàn)研究中也有檢測(cè)到該產(chǎn)物PC1[18]，再次證實(shí)了我們理論計(jì)算機(jī)理的可靠性。而且該步驟的能壘比初始步驟(Radd5)的能壘還低了1.94 kcal·mol-1，說(shuō)明在2,4-DCP的·OH-介導(dǎo)光化學(xué)降解反應(yīng)過(guò)程中初始步為整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。綜上所述，我們認(rèn)為不論是在·OH充裕的水環(huán)境還是有氧條件下，PC1都將是·OH-加成反應(yīng)路徑上的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。

表2 在273～313 K的溫度區(qū)間內(nèi)2,4-DCP各反應(yīng)路徑以及總反應(yīng)的阿倫尼烏斯方程

圖4 ·OH介導(dǎo)2,4-DCP光降解過(guò)程中各路徑對(duì)總反應(yīng)的貢獻(xiàn)(Γ%)隨溫度的變化情況Fig. 4 Calculated branching ratios (Γ) of the main transformation pathways for the reaction of 2,4-DCP with ·OH within the temperature range of 273 to 313 K

圖5 主要中間體·DCP-OH5的后續(xù)反應(yīng)勢(shì)路徑圖 (單位: kcal·mol-1)Fig. 5 Schematic diagram of the subsequent pathways of ·DCP-OH5 intermediates (Unit: kcal·mol-1)

圖6 脫氫中間體(·DCP(-H))的后續(xù)反應(yīng)勢(shì)路徑圖 (單位: kcal·mol-1)Fig. 6 Schematic diagram of the subsequent pathways of ·DCP(-H) (Unit: kcal·mol-1)

圖6列出了脫氫中間體(·DCP(-H))的后續(xù)反應(yīng)路徑圖。從圖中可以看出·DCP(-H)很容易與·OH結(jié)合形成羥基化合物(·DCP(-H)-OH4)，而且該過(guò)程是無(wú)能壘的放熱反應(yīng)，放熱量為43.06 kcal·mol-1。該能量將完全能夠克服DCP-OH5-OH4的后續(xù)反應(yīng)能壘(15.10 kcal·mol-1)，形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物2-氯苯-對(duì)苯醌(PC2)。然而在有氧環(huán)境中，O2一般也會(huì)參與脫氫中間體(·DCP(-H))的后續(xù)反應(yīng)。從圖6中可以看出，中間體·DCP-OH5與O2發(fā)生反應(yīng)，需經(jīng)過(guò)能量為11.83 kcal·mol-1的過(guò)渡態(tài)形成轉(zhuǎn)化過(guò)氧化物(DCP(-H)-OH4)，且該過(guò)程為吸熱過(guò)程(8.83 kcal·mol-1)。此外過(guò)氧化物脫去一分子·OCl形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物PC2的過(guò)程中，需要較高的能壘20.85 kcal·mol-1。因此O2介導(dǎo)的脫氫中間體(·DCP(-H))的后續(xù)轉(zhuǎn)化路徑將不如前者·OH參與的反應(yīng)容易進(jìn)行。即在·OH濃度較高的的水環(huán)境中，PC2將可能是H-遷移反應(yīng)路徑上的主要轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。然而，在活性物種濃度比較低的水體環(huán)境中，脫氫中間體(·DCP(-H))將有可能進(jìn)行自身的雙分子二聚反應(yīng)。前人的文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，該過(guò)程有可能會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成二噁英，例如多氯代二噁英(PCDD)和多氯代二苯并呋喃(PCDF)等[32-33]。

表3 2,4-DCP及其光降解產(chǎn)物對(duì)魚(yú)類(lèi)的水生毒性(mg·L-1)

2.4 2,4-DCP及其主要光降解產(chǎn)物的水生毒性研究

美國(guó)國(guó)家環(huán)保局開(kāi)發(fā)的ECOSAR程序在有機(jī)污染物的毒性預(yù)測(cè)方面表現(xiàn)出了較好的優(yōu)勢(shì)，可以成功預(yù)測(cè)了多種化學(xué)品及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的生態(tài)毒性[34]。因此，本文采用該程序預(yù)測(cè)了2,4-DCP及其光降解產(chǎn)物對(duì)魚(yú)類(lèi)的急性和慢性毒性，結(jié)果列在了表3中。表中的毒性效應(yīng)濃度值越小，則說(shuō)明相應(yīng)的水生毒性越大。從表中可知：2,4-DCP的急性和慢性毒性的效應(yīng)濃度分別為6.96和0.79 mg·L-1。

根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn)(described in Annex VI of Directive 67/548/EEC) 和中國(guó)新化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方案(HJ/T 154-2004)可知，2,4-DCP對(duì)魚(yú)的急性和慢性毒性均屬于有毒等級(jí)(1< LC50<10和0.1< ChV <1 mg·L-1)。由此可見(jiàn)2,4-DCP是一種毒性污染物，會(huì)對(duì)魚(yú)類(lèi)產(chǎn)生一定的危害，因此有必要進(jìn)一步關(guān)注其轉(zhuǎn)化降解產(chǎn)物對(duì)水生生物的危害作用。

表3分別列出了2,4-DCP分別經(jīng)·OH-加成路徑Radd5和H-遷移反應(yīng)路徑RabsO所形成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的水生毒性。從中可以看出：·OH-加成產(chǎn)物PC1和H-遷移產(chǎn)物PC2的LC50值分別為6.17和0.10 mg·L-1，均低于母體2,4-DCP的LC50值(6.96 mg·L-1)，尤其是H-遷移產(chǎn)物的數(shù)值比母體2,4-DCP低了將近70倍。這一結(jié)果表明：2,4-DCP在·OH介導(dǎo)的光降解過(guò)程中，不論經(jīng)由·OH-加成路徑還是H-遷移路徑，均使得其水生毒性有所增加，特別是其H-遷移過(guò)程的毒性增加更為顯著。而對(duì)于慢性毒性而言，·OH-加成產(chǎn)物的ChV值為3.23 mg·L-1，比母體的ChV值高出4倍，這表明經(jīng)·OH-加成路徑轉(zhuǎn)化過(guò)程時(shí)水生毒性有所減小。依據(jù)毒性分類(lèi)，·OH-加成產(chǎn)物PC1歸屬為有害等級(jí)，比母體污染物2,4-DCP低了一個(gè)毒性等級(jí)。然而H-遷移產(chǎn)物卻呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，即H-遷移產(chǎn)物PC2的ChV值僅為0.01 mg·L-1，比母體2,4-DCP高出了一個(gè)毒性等級(jí)，歸屬為非常毒的等級(jí)。

綜上所述，2,4-DCP在水環(huán)境中·OH-介導(dǎo)的間接光降解過(guò)程對(duì)其環(huán)境歸趨起著重要的作用。計(jì)算結(jié)果表明該過(guò)程的活化能僅為5.63 kcal·mol-1，說(shuō)明該過(guò)程在實(shí)際水體中比較容易發(fā)生。在298 K下反應(yīng)速率常數(shù)為6.76×109(mol·L-1)-1·s-1，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(5.14×109～7.0×109) (mol·L-1)-1·s-1符合的較好，說(shuō)明我們本文計(jì)算結(jié)果具有一定的可靠性。值得指出的是在這類(lèi)污染物的環(huán)境監(jiān)測(cè)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中，除了關(guān)注這類(lèi)污染物本身之外，也應(yīng)當(dāng)重視這些光降解產(chǎn)物，特別是其H-遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的水生生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值得重點(diǎn)關(guān)注。

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Theoretical Investigation on the Degradation Mechanism and Toxicity Evolution during Photochemical Transformation of 2,4-Dichlorophenol Mediated by·OH

Gao Yanpeng1, JiYuemeng2, Li Guiying2, An Taicheng1,2,*

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Resources Utilization and Protection, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China 2. Institute of Environmental Health and Pollution Control and School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

Received 20 December 2015 accepted 01 February 2016

Recently, the photochemical degradation mechanisms of 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP) and the consequent toxicities of its intermedates cause a worldwide concern due to its potential carcinogenesis, teratogenesis, and mutagenesis as well as ecotoxicological effects. Herein, the ·OH-initiated indirect photochemical transformation mechanism, environmental fate and aquatic toxicity of 2,4-DCP as well as its degradation intermediates in water environment were theoretically calculated in detail. The results show that 2,4-DCP can be degraded readily via ·OH-addition and H-abstraction pathways. The ·OH-addition was the predominant pathway at low temperature (<313 K), mainly producing 4,6-dichlorobenzene-1,3-diol; whereas the phenolic hydroxyl H atom was predominantly abstracted by ·OH at high temperature, mainly forming 2-chlorobenzene-p-benzenequinone. What’s more, dioxin would be also formed via the H-abstraction pathway in the high temperature water environment with limited concentration of reactive species. Furthermore, the computational toxicology results indicate that the transformation products from H-abstraction pathways possess an increased aquatic toxicity to fish compared with ·OH-addition products, and even exceeds one toxic level than 2,4-DCP. Therefore, more attentions should be paid to photochemical products as well as the original 2,4-DCP, particularly those products from H-abstraction pathways.

2,4-dichlorophenol; photochemical transformation mechanisms; transformation products; theoretical chemical calculation; eco-toxicity; toxicity evolution

10.7524/AJE.1673-5897.20151220001

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目(41425015)；第57批博士后面上資助項(xiàng)目(2015M572375)

高艷蓬(1987-)，女，博士，在站博士后，研究方向?yàn)樾屡d有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的理論研究，E-mail: gaoyanpeng@gig.ac.cn

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: antc99@gdut.edu.cn

2015-12-20 錄用日期：2016-02-01

1673-5897(2016)2-179-09

X171.5

A

簡(jiǎn)介：安太成(1972—)，男，環(huán)境科學(xué)博士，研究員，博導(dǎo)。主要從事新興毒害有機(jī)污染物(EOCs)的環(huán)境地球化學(xué)過(guò)程及其環(huán)境污染控制原理方面研究，發(fā)表論文250余篇。

高艷蓬, 姬越蒙, 李桂英, 等. ·OH自由基介導(dǎo)2,4-二氯酚光降解機(jī)理及產(chǎn)物毒性變化特征的理論研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(2): 179-187

Gao Y P, Ji Y M, Li G Y, et al. Theoretical investigation on the degradation mechanism and toxicity evolution during photochemical transformation of 2, 4-dichlorophenol mediated by ·OH [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(2): 179-187 (in Chinese)