余 進(jìn)，蔣金玉，王 剛，陳 煒

(1.合肥通用機(jī)械研究院國(guó)家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心,安徽 合肥 230031; 2.安徽省壓力容器與管道安全技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031)

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加氫裂化高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕與完整性管理

余 進(jìn)1，2，蔣金玉1，2，王 剛1，2，陳 煒1，2

(1.合肥通用機(jī)械研究院國(guó)家壓力容器與管道安全工程技術(shù)研究中心,安徽 合肥 230031; 2.安徽省壓力容器與管道安全技術(shù)省級(jí)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031)

加氫裂化作為石化企業(yè)生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，裝置安全對(duì)保障生產(chǎn)順利進(jìn)行十分重要。裝置中的高壓空冷系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題較為典型，失效案例屢見(jiàn)不鮮。此類腐蝕大多由銨鹽引起，僅靠升級(jí)材質(zhì)還不能達(dá)到全面、有效防腐的目的。通過(guò)介紹某企業(yè)加氫裂化裝置的腐蝕調(diào)查情況，分析了高壓空冷系統(tǒng)腐蝕的成因，并針對(duì)系統(tǒng)中的具體腐蝕問(wèn)題提供了一種先進(jìn)的腐蝕防范策略，即完整性操作窗口技術(shù)。此技術(shù)可操作性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的安全性、可靠性具有非常重要的保障作用?？梢詫?duì)運(yùn)行過(guò)程中的各類參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)監(jiān)控，為高壓空冷系統(tǒng)腐蝕的綜合治理和防護(hù)提供了技術(shù)保障和支持。

加氫裂化 高壓空冷系統(tǒng) 腐蝕 完整性操作窗口

高壓空冷系統(tǒng)涉及的工況苛刻，設(shè)備和管線材質(zhì)類型繁多，腐蝕機(jī)理復(fù)雜。隨著近年國(guó)內(nèi)加工原油品質(zhì)的劣化，多數(shù)企業(yè)的高壓空冷系統(tǒng)都面臨腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)此類腐蝕規(guī)律國(guó)內(nèi)外各機(jī)構(gòu)已經(jīng)有了深入研究[1]。通過(guò)工藝防腐蝕措施與材質(zhì)升級(jí)，高壓空冷系統(tǒng)腐蝕可以得到緩解。但高等級(jí)材質(zhì)造價(jià)昂貴，且原油劣化這一趨勢(shì)不可逆轉(zhuǎn)，因此，尋求一種與工藝措施相結(jié)合的新技術(shù)來(lái)控制腐蝕十分必要。

1 裝置及腐蝕狀況

1.1 裝置介紹

加氫裂化是一種重要的二次加工手段，可將重組分加工成輕質(zhì)油。加工原料多樣化，產(chǎn)品收率和質(zhì)量較高。裝置按工藝流程可分為：反應(yīng)系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)等單元。

某石化加氫裂化裝置2006年投用，設(shè)計(jì)產(chǎn)能1.2 Mt/a，加工原料油為減一、減二、減三線混合蠟油，所需氫氣來(lái)自全廠氫氣管網(wǎng)和渣油加氫裝置高壓吸附(PSA)部分。受原油雜質(zhì)含量影響，裝置進(jìn)料含S含酸，還有N和Cl等雜質(zhì)。

1.2 高壓空冷系統(tǒng)情況

裝置內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物高壓空冷器位號(hào)為A101A-H，共8臺(tái)。設(shè)計(jì)壓力15.8 MPa，操作壓力最高15 MPa；設(shè)計(jì)溫度200 ℃，操作溫度最高150 ℃，工藝介質(zhì)主要包括循環(huán)氫、反應(yīng)產(chǎn)物油氣和水等，油氣中有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的H2S和少量NH3；管箱材質(zhì)16MnR(R-HIC)、換熱管材質(zhì)10號(hào)鋼。

1.3 空冷器腐蝕狀況

2013年8月全廠停工檢修期間，合肥通用機(jī)械研究院特種設(shè)備檢驗(yàn)站對(duì)裝置進(jìn)行了腐蝕調(diào)查。在對(duì)空冷器進(jìn)、出口接管測(cè)厚時(shí)發(fā)現(xiàn)管壁有一定程度減薄。根據(jù)原始資料，接管公稱壁厚為45 mm，但測(cè)厚值為 39.4～42.3 mm；從空冷器管口及管內(nèi)的內(nèi)窺鏡抽查的情況看，8臺(tái)空冷器的情況基本完好，管箱及管內(nèi)較干凈，腐蝕程度較輕，管束內(nèi)僅有少量銨鹽結(jié)晶。A101E的內(nèi)窺鏡抽查情況見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 空冷器A-101E管束管口套管狀況

圖2 空冷器A-101E管內(nèi)狀況

檢修結(jié)束后對(duì)空冷器進(jìn)行了水壓試驗(yàn)，空冷器 A101E發(fā)生了泄漏。隨后找到了泄漏的管束，腐蝕情況見(jiàn)圖3和圖4。經(jīng)查，管束入口20 mm處已出現(xiàn)腐蝕穿孔，減薄處面積達(dá)8 mm×20 mm。從基管入口處明顯可以看出穿孔部位朝一個(gè)方向，沖刷減薄顯刀口腐蝕特征。隨后進(jìn)行隱患排查,發(fā)現(xiàn)8臺(tái)空冷器管束中A101A和B情況較好，A101D，E和F管束存在沖刷腐蝕。說(shuō)明介質(zhì)可能存在偏流。

圖3 發(fā)生泄漏的空冷器管口

圖4 發(fā)生泄漏的空冷器管束

后據(jù)企業(yè)反饋，裝置開(kāi)車至2015年9月2年多以來(lái)，空冷器A101C，D和E管束各發(fā)生一次滲漏共造成非計(jì)劃停車4 d。

2 腐蝕機(jī)理及影響因素

2.1 腐蝕機(jī)理

加氫裂化裝置的特點(diǎn)是高溫、高壓、臨氫、易燃和易爆。通過(guò)加氫反應(yīng)將原料精煉為目標(biāo)產(chǎn)品的同時(shí)除去S，N和Cl等雜質(zhì)，因此會(huì)有大量的H2S，HCl，NH3和HCN等物質(zhì)生成，繼而生成NH4Cl和NH4HS等，銨鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕危害非常大。裝置中生成的銨鹽結(jié)晶沉積在設(shè)備表面，該化合反應(yīng)在氣相中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。平衡主要受溫度和各物質(zhì)分壓的影響，分壓的乘積用結(jié)晶系數(shù)KP值來(lái)表示。NH4Cl的KP值為NH3分壓值與HCl分壓值相乘得到，即：

KP=[NH3]×[HCl]

(1)

NH4HS的KP值：

Kp=[NH3]×[H2S]

(2)

2.2 影響腐蝕的因素

此類腐蝕受雜質(zhì)含量影響，NH3，H2S和HCl等含量越高，腐蝕越嚴(yán)重；腐蝕還受介質(zhì)的流速影響，流速越高，腐蝕越嚴(yán)重，流速過(guò)低，會(huì)使銨鹽沉積，導(dǎo)致管束的局部腐蝕。流速由加工量和循環(huán)氫量來(lái)決定，一般情況，應(yīng)控制在3～6 m/s；其他一些介質(zhì)如氰化物和氧的出現(xiàn)也會(huì)使腐蝕加劇。

國(guó)內(nèi)企業(yè)也發(fā)生過(guò)類似案例。某石化加氫裂化裝置高壓空冷器曾發(fā)生銨鹽堵塞，引發(fā)垢下腐蝕穿孔后泄漏，后更改工藝條件再未出現(xiàn)腐蝕[2]。發(fā)生銨鹽腐蝕的空冷器管束翅片見(jiàn)圖5。

圖5 發(fā)生腐蝕的空冷器管束翅片

3 腐蝕防護(hù)與完整性管理

3.1 常見(jiàn)防腐蝕措施

(1)研究表明[3-5]，高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕主要為注水前的NH4Cl垢下腐蝕，注水后NH4HS溶液的沖蝕，但由于Cl-質(zhì)量濃度、注水量等不確定因素，使腐蝕情況更為復(fù)雜。注水后，根據(jù)材質(zhì)不同，會(huì)存在不同程度的局部腐蝕和泄漏。無(wú)論對(duì)NH4HS還是NH4Cl，按Kp劃分腐蝕環(huán)境仍是合理選擇。Kp小于0.3時(shí)，控制介質(zhì)流速，仍可采用碳鋼材質(zhì)；Kp在0.3～0.5時(shí)，腐蝕情況較為復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)具體情況選用碳鋼或高合金鋼；當(dāng)Kp大于0.5時(shí)，在任何流速下碳鋼均可能發(fā)生腐蝕，應(yīng)綜合考慮，選用諸如Incoloy 825等高合金鋼。

(2)隨著原油劣化的加劇，Cl-對(duì)高壓空冷系統(tǒng)腐蝕的影響越來(lái)越顯著。因而對(duì)NH4Cl的腐蝕問(wèn)題應(yīng)給予充分重視。雖然在防止Cl-腐蝕方面的性能上，Incoloy系列高合金鋼遠(yuǎn)優(yōu)于碳鋼，但Cl-含量極高時(shí)，可能需要等級(jí)更高的合金。

(3)還需要維持合理的剩余水量(不低于25%)，目的在于吸收注水點(diǎn)氣相的HCl以免產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕和NH4Cl結(jié)晶；同時(shí)，應(yīng)控制NH4HS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～8%。

3.2 完整性管理簡(jiǎn)介

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)API RP 584—2014《完整性操作窗口》,設(shè)備的完整性管理是當(dāng)前國(guó)際上比較先進(jìn)的承壓設(shè)備管理手段。完整性操作平臺(tái)(Integrity Operating Windows，簡(jiǎn)稱IOW)是設(shè)備完整性管理運(yùn)行操作層面的重要組成部分。IOW是指通過(guò)預(yù)先設(shè)定并建立一些操作邊界、工藝參數(shù)臨界值，使操作或工藝嚴(yán)格控制在這些界定的范圍內(nèi)，一旦操作或工藝超過(guò)這個(gè)范圍，IOW將反饋一個(gè)警報(bào)，提示操作已越界，從而起到預(yù)防設(shè)備提前劣化或發(fā)生突然破裂泄漏、并造成裝置非計(jì)劃停車事故的作用，提高設(shè)備運(yùn)行可靠性。

在高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)中，選用高等級(jí)材質(zhì)可以延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，但并非一勞永逸，應(yīng)當(dāng)改善工藝防腐蝕措施，加強(qiáng)腐蝕防護(hù)管理，進(jìn)行更詳細(xì)的風(fēng)險(xiǎn)分析，建立IOW，見(jiàn)圖6。通過(guò)更全面的化學(xué)監(jiān)測(cè)、物理監(jiān)測(cè)確立各種工藝操作邊界條件，并在DCS操作屏幕上專為設(shè)備設(shè)置高風(fēng)險(xiǎn)腐蝕回路，時(shí)刻確保腐蝕與風(fēng)險(xiǎn)在可控范圍內(nèi)，形成動(dòng)態(tài)控制與管理，便于發(fā)現(xiàn)和干預(yù)早期腐蝕。

圖6 IOW中各窗口關(guān)系

建立IOW不是一個(gè)單一的過(guò)程。需結(jié)合基于風(fēng)險(xiǎn)的檢驗(yàn)(RBI)、定期檢驗(yàn)等工作。一般分為如下步驟[6]：

(1)劃分裝置腐蝕回路，建立腐蝕控制規(guī)程;

(2)確定承壓設(shè)備的操作邊界;

(3)增加監(jiān)測(cè)措施和檢測(cè)手段;

(4)確定報(bào)警范圍，警示誤操作或越界操作。

3.3 高壓空冷系統(tǒng)IOW的建立

按照建立IOW的流程步驟，針對(duì)裝置中高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕情況，可出現(xiàn)腐蝕流見(jiàn)圖7。該腐蝕流始于換熱器E102A/B，結(jié)束于高壓分離器A101A-H。腐蝕流的主要成分見(jiàn)表1。

圖7 高壓空冷系統(tǒng)腐蝕流

表1 腐蝕介質(zhì)及組分 w,%

腐蝕主要發(fā)生在高壓空冷器，機(jī)理為：NH4Cl腐蝕、NH4HS腐蝕和濕硫化氫腐蝕等。依據(jù)腐蝕流及其組分情況，再確定空冷器的操作邊界，見(jiàn)表2。這個(gè)過(guò)程需要眾多材料、工藝和腐蝕等方面專家的經(jīng)驗(yàn)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)。操作邊界確定的是否準(zhǔn)確決定了IOW的可操作性與合理性。

表2 高壓空冷系統(tǒng)的操作邊界

在這一系列邊界條件基礎(chǔ)上，建立監(jiān)測(cè)點(diǎn)。例如，排污水的pH值、NH4HS濃度；介質(zhì)在高壓空冷器管束中的流速；原料、循環(huán)氫的N,Cl和S含量等。一旦有參數(shù)超標(biāo)，就應(yīng)詳細(xì)記錄，并將信息反饋給相關(guān)人員，對(duì)需調(diào)整的操作或工藝進(jìn)行預(yù)警。一套裝置IOW的建立通常從5～10個(gè)開(kāi)始，然后逐漸增加，可以達(dá)到數(shù)十個(gè)，這些IOW 可以為操作人員、管理人員提供詳實(shí)可靠的信息，通過(guò)監(jiān)測(cè)、記錄、控制工藝、操作等方法與手段，保障設(shè)備的可靠運(yùn)行。

4 結(jié)束語(yǔ)

加氫裝置中高壓空冷系統(tǒng)的腐蝕是復(fù)雜的，可能由設(shè)計(jì)、制造、工藝和操作條件等諸多因素影響。因而對(duì)腐蝕的防護(hù)必須進(jìn)行綜合考慮。一般的材質(zhì)升級(jí)、工藝防腐蝕等措施只能針對(duì)設(shè)備安全某一方面的制約因素進(jìn)行防護(hù)，遠(yuǎn)非治本之策。在運(yùn)行過(guò)程中，IOW提供的窗口簡(jiǎn)單明了，可操作性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的安全性、可靠性具有非常重要的保障作用。可以對(duì)運(yùn)行過(guò)程中的各類參數(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)、動(dòng)態(tài)監(jiān)控。IOW的建立為高壓空冷系統(tǒng)腐蝕的綜合治理和防護(hù)提供了技術(shù)保障和支持。

IOW在國(guó)內(nèi)石化行業(yè)中尚屬于新興技術(shù)，并未得到廣泛應(yīng)用，完備的IOW體系也還未建立。以上僅給出了IOW技術(shù)在加氫裝置高壓空冷系統(tǒng)腐蝕防護(hù)中的示例，而將其運(yùn)用到完整的裝置中還需在各石化企業(yè)中建立試點(diǎn)。

[1] 偶國(guó)富，朱祖超，楊健，等.加氫反應(yīng)流出物空冷器系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2005，25(1)：61-64.

[2] 胡洋,王昌齡,薛光亭,等.重油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)高壓空冷器的腐蝕[J].石油化工腐蝕與防護(hù)，2003，20(1)：33-36.

[3] 任曉光，盧志剛，宣征南，等.控制加氫裂化高壓空冷器垢下腐蝕的方法探索[J].石油煉制與化工，2007，38(10)：46-49.

[4] 張國(guó)信.加氫高壓空冷系統(tǒng)腐蝕原因分析與對(duì)策[J].煉油技術(shù)與工程，2007,37(5)：18-22.

[5] 喬光譜，陳煒.加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)的氨鹽腐蝕分析及風(fēng)險(xiǎn)管理[J].腐蝕與防護(hù)，2012，33(7):618-622.

[6] 陳煒，陳學(xué)東，顧望平，等.石化裝置設(shè)備操作完整性平臺(tái)(IOW)技術(shù)及應(yīng)用[J].壓力容器，2010，27(12)：53-58.

(編輯 寇岱清)

Corrosion and IOWs of High-Pressure Air Coolers in Hydrocracking Unit

YuJin1，2,JiangJinyu1，2,WangGang1，2,ChenWei1，2

(1.HefeiGeneralMachineryResearchInstituteNationalTechnicalResearchCenterofSafetyEngineeringofPressureVesselsandPipelines,Hefei230031,China; 2.AnhuiProvincialLaboratoryofSafetyEngineeringofPressureVesselsandPipelines,Hefei230031,China)

Hydrocracking unit,which is the important process unit in petrochemical industry,has a great impact of the safe and smooth operation of the plant.The corrosion problem in the high-pressure air cooling system is very typical and the corrosion failures frequently occur.The corrosion problems are mainly caused by ammonium salt.Material upgrading alone can not adequate to prevent the corrosion thoroughly and effectually.The corrosion investigation in hydrocracking unit of a company is introduced,the causes of corrosion in high-pressure air coolers are analyzed,and an advanced corrosion prevention strategy is recommended,i.e.Integrity Operating Windows (IOW) technology.This technology is high in operability and offers a high safety and reliability for the equipment.It can perform real-time and dynamic monitoring of various parameters in operation and provide good technical support for the corrosion prevention and protection of high-pressure air cooling system.

hydrocracking,high-pressure air cooler system,corrosion,IOW

2015-09-21；修改稿收到日期：2016-01-20。

余進(jìn)(1983-)，工程師,主要從事壓力容器、管道RBI風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、檢驗(yàn)、檢測(cè)工作。E-mail：yu-jin@foxmail.com