楊 英,范 益,張萬(wàn)靈

(南京鋼鐵股份有限公司研究院,江蘇 南京 210035)

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E690在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕性能研究

楊 英,范 益,張萬(wàn)靈

(南京鋼鐵股份有限公司研究院,江蘇 南京 210035)

利用電化學(xué)及周期浸漬/干燥循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)方法研究了E690鋼在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕行為，并采用掃描電鏡(SEM)對(duì)腐蝕銹層進(jìn)行了表征。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，E690在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的自腐蝕電位正于Q235約30 mV，自腐蝕電流小于Q235約20 μA，極化阻力約為Q235的1.5倍。周期浸漬/干燥循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，E690在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的耐蝕性明顯優(yōu)于Q235，其耐蝕性提高了155%。鋼材耐蝕性的提高與銹層結(jié)構(gòu)及合金元素分布情況有關(guān)。SEM及EDX(能譜分析)結(jié)果顯示，E690銹層分為明顯的內(nèi)、外兩層。外銹層疏松，內(nèi)銹層致密。內(nèi)銹層中Cr和Cu元素出現(xiàn)了明顯的富集，從而提高了鋼材的耐蝕性能。此外，內(nèi)銹層中靠近基體的部位S,Ca和Si元素的含量均明顯高于基體，這些硅酸鈣類(lèi)及硫化物類(lèi)復(fù)合夾雜物成為了蝕坑的誘發(fā)因素。

大氣腐蝕 E690鋼 銹層

隨著海洋資源的開(kāi)發(fā)，海洋平臺(tái)用鋼的需求量不斷增加，服役性能要求也不斷提高，除了要具有高強(qiáng)度、高韌性、抗疲勞、抗層狀撕裂、良好的焊接性和冷加工性能之外，還要求具有良好的耐蝕性能。南京鋼鐵股份有限公司研究院為了適應(yīng)海洋平臺(tái)用鋼的發(fā)展需求，也開(kāi)發(fā)了高強(qiáng)度級(jí)別的海洋平臺(tái)用鋼E690，其在海洋大氣環(huán)境下的耐蝕性能已有不少研究[1-2]，然而其在工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕性能鮮有報(bào)道。采用周期浸漬/干燥循環(huán)腐蝕實(shí)

驗(yàn)方法及電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法研究其在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕行為，以評(píng)價(jià)其耐工業(yè)大氣腐蝕性能，拓展其在工業(yè)大氣環(huán)境下的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)鋼種

實(shí)驗(yàn)鋼種為南京鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的E690海洋平臺(tái)用鋼，對(duì)比鋼種為Q235。鋼種成分如表1所示。

表1 鋼種的化學(xué)成分 w,%

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用法國(guó)Bio-logic VSP電化學(xué)工作站進(jìn)行，試驗(yàn)介質(zhì)為0.01 mol/L的亞硫酸氫鈉溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨電極，工作電極為環(huán)氧樹(shù)脂封裝的E690和Q235試樣，試樣暴露面積為10 mm×10 mm。開(kāi)路電位(EVT)測(cè)試、恒電位極化曲線測(cè)試參照GB/T 24196-2009《金屬和合金的腐蝕 電化學(xué)試驗(yàn)方法 恒電位和動(dòng)電位極化測(cè)量導(dǎo)則》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；極化阻力測(cè)試參照海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HY/T192-2015《海水環(huán)境中金屬材料動(dòng)電位極化電阻測(cè)試方法》進(jìn)行。

EVT測(cè)試時(shí)間設(shè)為1 h。恒電位極化曲線測(cè)試電位區(qū)間為[-0.2,0.4]V(vs.開(kāi)路電位)；掃描速度為10 mV/min。極化阻力測(cè)試電位區(qū)間為[-0.01,0.01]V(vs.開(kāi)路電位)；掃描速度為10 mV/min。

1.3 周期浸漬/干燥循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用北京科技大學(xué)專(zhuān)利產(chǎn)品ZJ-002型自動(dòng)周浸腐蝕實(shí)驗(yàn)箱進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)依照TB/T 2375-1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。介質(zhì)為0.01 mol/L的NaHSO3溶液，溶液總量為30 L，pH值為4.4～4.8。實(shí)驗(yàn)溫度控制在(45±2)℃。每個(gè)干濕循環(huán)為60 min，浸濕時(shí)間為12 min，干燥時(shí)間為48 min。試驗(yàn)周期為24,48,72,144和216 h，共五個(gè)周期。

試樣尺寸為40 mm×60 mm×4 mm，表面粗糙度Ra為1.6，平行試樣數(shù)量為3個(gè)。實(shí)驗(yàn)前對(duì)試樣表面進(jìn)行了清理，除去毛刺。然后用去離子水沖洗試樣，再用酒精擦洗試樣，去掉油污等雜質(zhì)，最后用吹風(fēng)機(jī)將試樣吹干，放入干燥箱中保存?zhèn)溆?。使用精度? mg的電子天平稱(chēng)重，并使用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣原始尺寸，重復(fù)三次，取其平均值。每完成一個(gè)實(shí)驗(yàn)周期后取一次試樣，采用緩蝕液[500 mL (36%～38%) HCl + 500 mL蒸餾水 + 3.5 g六次甲基四胺]在室溫進(jìn)行酸洗除銹。

1.4 銹層分析與表征

采用日本電子JSM 6490型電子顯微鏡觀察銹層的微觀形貌，并使用牛津+NSS型X射線能譜儀進(jìn)行銹層成分分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

E690和Q235在0.01 mol/L NaHSO3溶液中的電化學(xué)測(cè)試曲線見(jiàn)圖1。由圖1(a)可知，在0.01 mol/L的NaHSO3溶液中浸泡1 h后，E690的終態(tài)開(kāi)路電位正于Q235約30 mV。對(duì)圖1(b)中的極化曲線進(jìn)行塔菲爾擬合后，得到E690和Q235的自腐蝕電位和電流，具體數(shù)值見(jiàn)表2。由表可知，E690的自腐蝕電位正于Q235約30 mV，而自腐蝕電流小于Q235約20 μA。對(duì)圖1(c)中的曲線進(jìn)行極化阻力擬合得到極化阻力值，見(jiàn)表2。由表2可知，E690在模擬工業(yè)大氣環(huán)境中的極化阻力約為Q235的1.5倍。以上結(jié)果均表明，E690在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕傾向性要小于Q235。

圖1 兩種鋼的電化學(xué)測(cè)試曲線

鋼種RP/ΩEcorr/mVIcorr/μAE690578-70845.16Q235384-73467.99

2.2 鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)過(guò)程

鋼的平均腐蝕深度隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律見(jiàn)圖2。由圖2可知，Q235的平均腐蝕深度比E690要深，Q235經(jīng)216 h腐蝕后平均腐蝕深度為84.14 μm，E690經(jīng)216 h腐蝕后平均腐蝕深度為33.06 μm，約為Q235腐蝕深度的40%。將腐蝕深度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為腐蝕速率，并計(jì)算相對(duì)耐蝕性(對(duì)比鋼的腐蝕速率除以試驗(yàn)鋼的腐蝕速率)，得出E690的相對(duì)耐蝕性為2.55，即E690相對(duì)于Q235而言，耐蝕性提高了155%。說(shuō)明在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下，E690的耐蝕性能優(yōu)于Q235，這與電化學(xué)試驗(yàn)的結(jié)論一致。

圖2 鋼的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

2.3 表面及截面SEM照片

E690在不同腐蝕周期的表面SEM照片(×50倍)見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，E690樣品表面腐蝕形貌越來(lái)越粗糙，說(shuō)明隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕程度加劇。此外，試樣表面存在小的腐蝕突起，突起物的大小及數(shù)量隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。銹層去除后，這些凸起物下方出現(xiàn)了顯微蝕坑，銹層截面掃描圖片及EDX結(jié)果見(jiàn)圖4及表3，結(jié)果揭示了這些腐蝕突起及對(duì)應(yīng)蝕坑形成的原因。

圖3 E690腐蝕后表面形貌

由圖4可知，E690銹層出現(xiàn)了明顯分層，上層為外銹層，疏松多孔，裂紋數(shù)量較多；下層為內(nèi)銹層，相對(duì)致密。從能譜結(jié)果可知，外銹層(A點(diǎn)和B點(diǎn))主要為鐵的氧化物，且由于銹層疏松，氧含量較大。隨著銹層的逐漸致密，氧含量逐漸減少(C,D,E點(diǎn))。內(nèi)銹層靠近基體的部位出現(xiàn)了明顯的襯度差別，由能譜結(jié)果可知(C,D,E點(diǎn))，S,Ca,Si元素的含量均明顯高于基體，這說(shuō)明此處存在硅酸鈣類(lèi)及硫化物類(lèi)的復(fù)合夾雜物。這些復(fù)合夾雜物的存在是蝕坑形成的誘發(fā)因素。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，水、氧氣及其他腐蝕性物質(zhì)通過(guò)裂紋等微觀缺陷進(jìn)入到銹層/鋼基體界面處，由于復(fù)合夾雜物的腐蝕電位高于鋼基體的腐蝕電位，使得夾雜物成為陰極，鋼基體為陽(yáng)極，鐵元素發(fā)生陽(yáng)極溶解，形成的氧化物銹層脫落，因此在夾雜物周?chē)托纬闪烁g坑，在掃描電鏡下就表現(xiàn)為明顯的襯度差別。此外，此處出現(xiàn)了Cr和Cu元素明顯的富集現(xiàn)象，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論一致[3-5]。而Ni元素則沒(méi)有出現(xiàn)明顯的富集，這可能與Ni元素是以NiFe2O4的形式存在于尖晶石型的鐵的氧化物中有關(guān)。Cr和Cu元素的富集可能的原因是：合金元素的腐蝕電位高于鐵元素，在腐蝕過(guò)程中不發(fā)生陽(yáng)極溶解；且合金元素在基體和銹層中的溶解度不同，只有少量合金元素取代鐵元素，形成MXFe1-XOOH的羥基氧化物，大部分合金元素被保留下來(lái)，造成了腐蝕過(guò)程中合金元素產(chǎn)生二次分配[6]。多余的合金元素將在銹層的微裂紋處、晶界處、銹層與基體的界面處富集，起到阻塞外部腐蝕介質(zhì)向內(nèi)擴(kuò)散、細(xì)化銹層晶粒的作用，從而提高鋼材的整體耐蝕能力。盡管合金元素的作用機(jī)理一直是耐蝕鋼保護(hù)機(jī)理研究的重點(diǎn)，很多學(xué)者也做過(guò)大量研究[7]，但是關(guān)于它們的耐蝕機(jī)理仍然不是很清楚，仍需進(jìn)行更深入細(xì)致的研究。

圖4 E690銹層截面SEM圖片

表3 E690銹層的能譜結(jié)果 w,%

3 結(jié) 論

(1)E690在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下的自腐蝕電位正于Q235約30 mV，自腐蝕電流小于Q235約20 μA，極化阻力約為Q235的1.5倍；

(2)周期浸漬/干燥循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，E690的耐工業(yè)大氣腐蝕能力優(yōu)于Q235，其耐蝕性為Q235的2.55倍；

(3)E690銹層分為明顯的內(nèi)、外兩層。外銹層疏松，內(nèi)銹層致密。合金元素通過(guò)在內(nèi)銹層中的富集提高了鋼材的耐蝕性能。

[1] 武博，蔡慶伍，張杰,等.E690平臺(tái)用鋼耐海洋大氣腐蝕模擬[J].金屬熱處理，2011,36(3):26-31.

[2] 張杰，蔡慶伍，武會(huì)賓,等.E690海洋平臺(tái)用鋼力學(xué)性能和海洋大氣腐蝕行為[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2012,34(6):657-665.

[3] 王志奮，吳立新，孫宜強(qiáng)，等.09CuPCrNi耐候鋼干濕交替加速腐蝕的銹層結(jié)構(gòu)與形成機(jī)理[J].腐蝕與防護(hù)，2012,33(2):110-114.

[4] 張全成，王建軍，吳建生,等.銹層離子選擇性對(duì)耐候鋼抗海洋性大氣腐蝕性能的影響[J].金屬學(xué)報(bào)，2001,37(2):193-196.

[5] 張全成，吳建生，陳家光,等.近海大氣中耐候鋼和碳鋼抗腐蝕性能的研究[J].材料科學(xué)與工程，2001,19(2):12-15.

[6] 張全成，吳建生，鄭文龍,等.合金元素的二次分配對(duì)耐候鋼抗大氣腐蝕性能的影響[J].材料保護(hù)，2001,34(4):4-5.

[7] 劉國(guó)超，董俊華，韓恩厚,等.耐蝕鋼銹層研究進(jìn)展[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2006,18(4):268-272.

(編輯 王菁輝)Study on Corrosion Resistance of E690 Steel in Industry Ambient Environment

YangYin,FanYi,ZhangWanling

(ResearchInstituteofNanjingIron&SteelCo.,Ltd.,Nanjing210035,China)

The corrosion behavior corrosion-resistant E690 steel in industry ambient environment are simulated by electro-chemical and periodical submerge/dry recycle corrosion testing method,and the corrosion layer is characterized with scanning electron microscopic examination.The electro-chemical testing results show that the corrosion electric potential is just located at Q235 which is about 30 mV,the auto-corrosion current is lower than that of Q235,which is about 20 μA and the polarization resistance is about 1.5 times of that of Q235.The periodical submerge/dry recycle corrosion testing show that the corrosion resistance performance of E690 steel in the simulated industry ambient environment is obviously better than that of E235 steel by 155%.The improvement of corrosion resistance of steel is related to the structure of corrosion layer and distribution of alloy elements.The results of SEM and DEX show that the corrosion layers of E690 have internal and external rusts.The external corrosion layer is loose while the internal corrosion layer is dense.The accumulation of Cr and Cu elements in the internal rust has obviously improved the corrosion resistance of steels.In addition,the S,Ca and Si in the internal rust layer near the base metal are obviously higher than those of base metal.All complex impurities like calcium silicates and sulfides are the inducing factors of corrosion pits.

ambient corrosion,E690 steel,rust layer

2015-11-17；修改稿收到日期：2015-12-10。

楊英(1983-)，工程師，博士，研究方向?yàn)殇撹F腐蝕與防護(hù)。E-mail:yangying@njsteel.com.cn