王　柱，楊 番，胡志忠，李天龍

（廣州中國(guó)科學(xué)院工業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 510000）

多乙烯基硅油改性丙烯酸酯乳液的合成及性能

王柱，楊 番*，胡志忠，李天龍

（廣州中國(guó)科學(xué)院工業(yè)技術(shù)研究院，廣東 廣州 510000）

以自制陽(yáng)離子型乳化劑H、多乙烯基硅油和丙烯酸類(lèi)單體為主要原料，采用一步法和半連續(xù)種子乳液聚合法合成有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液。研究了不同聚合方法、不同有機(jī)硅含量對(duì)硅丙乳液乳膠膜的吸水率、疏水性能的影響，通過(guò)納米粒度-Zeta電位分析儀、接觸角儀、紅外光譜、透射電鏡對(duì)乳液及聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明有機(jī)硅單體參與了聚合，乳液穩(wěn)定性好、平均粒徑小。采用半連續(xù)種子乳液聚合法合成乳液，有機(jī)硅最大添加量為40%（占?xì)訂误w總量），乳膠膜的吸水率只有3.2%，對(duì)水的接觸角達(dá)到105.2o。

多乙烯基硅油；丙烯酸酯；改性；乳液聚合

丙烯酸酯有著優(yōu)異的成膜性能，附著力強(qiáng)、保光性好、以及單體眾多、合成容易和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于涂料、木漆、膠黏劑等行業(yè)[1-3]。但其防水性、表面張力等性能較差。近年來(lái)人們采用鍵能高，表面能較低，具有突出耐水、耐候、耐高低溫性的有機(jī)硅聚合物對(duì)其進(jìn)行改性[4]。目前常用的有機(jī)硅改性單體大多為含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，由于其中含有可水解基團(tuán)，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定程度的水解、縮合，造成聚合過(guò)程中分子交聯(lián)過(guò)度從而導(dǎo)致反應(yīng)不穩(wěn)定，以及聚合物后期儲(chǔ)存不穩(wěn)定性等問(wèn)題[5-6]。雖然有人采用水解抑制劑、單體延緩滴加等方法來(lái)解決水解問(wèn)題，但是有機(jī)硅單體的用量也只占單體總質(zhì)量的10%～15%左右[7-8]。

本文用價(jià)格低廉、含雙鍵的多乙烯基硅油為原料，利用自制陽(yáng)離子型乳化劑，合成陽(yáng)離子型硅丙乳液。在無(wú)規(guī)共聚基礎(chǔ)上，采用半連續(xù)乳液聚合法，從乳膠粒殼層引入有機(jī)硅合成具有核/殼結(jié)構(gòu)的硅丙乳液。研究了不同聚合方法、不同有機(jī)硅含量對(duì)硅丙乳液的吸水率，乳膠膜的疏水性能的影響，通過(guò)納米粒度-Zeta電位分析儀、接觸角、紅外光譜、透射電鏡對(duì)粒子形貌結(jié)構(gòu)和固化后樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性等性能進(jìn)行測(cè)試與討論。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸（MAA）AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；多乙烯基硅油（乙烯基含量10 mol%），工業(yè)級(jí)，建德聚合；陽(yáng)離子型乳化劑H（固含量30%），自制[9]；2,2’偶氮二異丁基二醚鹽酸鹽（AIBN）AR，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2硅丙乳液的合成

1.2.1一步法（聚合方法Ⅰ）

將乳化劑及適量的蒸餾水加入三口燒瓶中機(jī)械攪拌（1 000 r/min），10 min，之后1-2 s/d的速度滴加混合單體，繼續(xù)攪拌1 h，結(jié)束后，用功率為100 W超聲機(jī)超聲15 min，隨后將引發(fā)劑AIBN水溶液加入四口燒瓶，機(jī)械攪拌200 r/min，在N2保護(hù)下溫度升至60℃～65℃后，體系出現(xiàn)明顯藍(lán)光，升溫至75℃并保溫反應(yīng)1 h，之后溫度升到80℃保溫反應(yīng)2 h，冷卻至室溫出料。

1.2.2半連續(xù)種子預(yù)乳化法（聚合方法Ⅱ）

將乳化劑及適量的蒸餾水加入三口燒瓶中機(jī)械攪拌（1 000 r/min），10 min，之后1-2 s/d的速度滴加混合單體，繼續(xù)攪拌1 h，結(jié)束后，用功率為100 W超聲機(jī)超聲15 min，得到核（或殼）預(yù)乳液。取1/2核預(yù)乳液和1/2核引發(fā)劑AIBN水溶液加入四口燒瓶，機(jī)械攪拌200 r/min，在N2保護(hù)下溫度升至60℃～65℃后，體系出現(xiàn)明顯藍(lán)光，開(kāi)始滴加另一半核預(yù)乳液和核引發(fā)劑，滴加完畢后75℃繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h，再向核乳液中分別滴加殼單體和殼引發(fā)劑AIBN水溶液，滴完后80℃保溫反應(yīng)2 h，冷卻至室溫出料。

1.3性能測(cè)試與分析

1.3.1聚合乳液的穩(wěn)定性

聚合乳液貯存穩(wěn)定性、鈣離子（Ca2+）穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性等測(cè)定檢測(cè)參考文中聚合乳液檢測(cè)方法，目測(cè)乳液外觀根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T2063-2006《建筑涂料用乳液》的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試[1]。

1.3.2乳液的凝膠率

收集過(guò)濾網(wǎng)、反應(yīng)瓶壁和攪拌桿上的凝膠，用去離子水洗后放入恒重的表面皿中，120℃烘干至質(zhì)量恒定不變，按式（1）計(jì)算凝膠率：

1.3.3乳膠膜的吸水率

將乳液均勻涂在載玻片上成膜，成膜后的載玻片浸入蒸餾水中，放置24 h后，準(zhǔn)確稱(chēng)量，按式（2）計(jì)算乳膠膜的吸水率。

1.3.4乳膠粒粒徑測(cè)試

用去離子水稀釋聚合物乳液至固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，Malvern Nano-ZS90激光納米粒度儀測(cè)試乳膠粒平均粒徑。

1.3.5紅外光譜分析

采用島津公司IR Affinity-1S型傅里葉紅外光譜儀對(duì)乳膠膜進(jìn)行分析，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.6乳膠粒子形態(tài)

將稀釋后乳液滴于覆膜銅網(wǎng)上，待半干后，用2%磷鎢酸染色數(shù)分鐘，用JEM-2010HR型透射電子顯微鏡觀察乳膠粒形態(tài)。

1.3.7接觸角

將聚合乳液在玻璃板上室溫干燥成膜，采用JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。水測(cè)試液為去離子水，水量為6 μL，當(dāng)水滴與織物接觸60 s后讀數(shù)。在同一樣品的不同位置測(cè)量5次，取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1乳液物理性能

兩種聚合方法獲得的乳液，乳液外觀藍(lán)光明顯，平均粒徑都為100 nm左右，貯存、鈣離子、離心穩(wěn)定性良好，靜置兩個(gè)月均無(wú)分層和凝絮現(xiàn)象發(fā)生。

2.2有機(jī)硅含量對(duì)乳液凝膠率的影響

圖1　有機(jī)硅含量對(duì)凝膠率的影響

由圖1可知兩種聚合方法合的聚合乳液凝膠率都是隨著有機(jī)硅含量的增加而增加，聚合方法Ⅱ中凝膠率普遍低于聚合方法Ⅰ，兩種聚合方法都是在有機(jī)硅添加量超過(guò)40%到達(dá)50% 時(shí)凝膠率有一個(gè)較大的變化趨勢(shì)，因?yàn)槎嘁蚁┗栌蜕弦蚁┗枯^高，為聚合物反應(yīng)快速聚合且形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供了條件。另外一般凝膠率在6%以下時(shí)，可以滿(mǎn)足實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用，因此有機(jī)硅的最大添加量為40%[10]。

2.3聚合方法Ⅰ中有機(jī)硅含量對(duì)乳膠膜耐水性能的影響

圖2　有機(jī)硅用量對(duì)乳膠膜吸水率及對(duì)水接觸角的影響

由圖2 可知當(dāng)有機(jī)硅含量在0%～40%時(shí)其乳膠膜的吸水率成明顯減小趨勢(shì)，24 h吸水率從36.8%下降到6.2%，同時(shí)，水表面接觸角為直線上升的趨勢(shì)，從66o一直增長(zhǎng)到103o。這是因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)乳液聚合制得的硅丙共聚物中，憎水性乙烯基硅油分布于大分子鏈上，導(dǎo)致改性后的乳膠膜的耐水性能明顯的提高。乳液聚合過(guò)程中硅含量到達(dá)50%時(shí)其乳膠膜的耐水性能低于硅含量為40%的乳膠膜。

2.4聚合方法Ⅱ中有機(jī)硅含量對(duì)乳膠膜耐水性能的影響

圖3　有機(jī)硅用量對(duì)乳膠膜吸水率及對(duì)水接觸角的影響

由圖3可知，用聚合方法Ⅱ所合成的乳液，當(dāng)有機(jī)硅含量在0%～40%時(shí)其乳膠膜的吸水率成明顯減小趨勢(shì)，24 h吸水率從36.8%下降到3.2%，同時(shí)，水表面接觸角為直線上升的趨勢(shì)，從66o一直增長(zhǎng)到105.2o。這是因?yàn)榫酆戏椒á蛩酆隙傻娜槟z粒為核殼結(jié)構(gòu)，有機(jī)硅中Si-O-Si基團(tuán)與丙烯酸酯鏈段有著較大的極型差異，有微相分離趨勢(shì)，從粒子殼層引入有機(jī)硅在成膜時(shí)有機(jī)硅中疏水性基團(tuán)發(fā)生遷移在膜的表面富集成梳狀結(jié)構(gòu)，從而降低乳膠膜的表面能，提高其耐水效果[5]。乳液聚合過(guò)程中硅含量到達(dá)50%時(shí)其乳膠膜的耐水性能低于硅含量為40%的乳膠膜。

圖4　乳膠膜的紅外光譜圖

2.5聚合物紅外分析

圖4為乳膠膜的紅外光譜圖。從圖4 b圖譜中可看出，在1728 cm-1處的羧基C=O鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1240 cm-1處酯基的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及1142 cm-1處O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，這與丙烯酸酯共聚圖譜相符。a圖譜中除了清楚可見(jiàn)以上b圖譜中的特征吸收峰之外在1250cm-1，760 cm-1處Si-CH3的特征吸收峰，在1021 cm-1處新增Si-O-Si鍵的特征吸收峰，在1700～1620 cm-1沒(méi)有C=C的特征吸收峰，說(shuō)明有機(jī)硅單體已基本與其他單體共聚，并非簡(jiǎn)單的物理混合。

2.6乳膠粒子形態(tài)

圖5和圖6為兩種聚合工藝乳膠粒子的電鏡圖，兩個(gè)圖中都可看出乳膠粒子均為球形且分布均一，平均粒徑均為100 nm左右，這與上述乳膠粒子粒徑分布測(cè)試結(jié)果基本一致。圖6中的乳膠粒具有清晰的球形核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層白色部位為核，外層淺灰色為殼。

圖5　聚合方法I乳膠粒子電鏡圖

圖6　聚合方法II乳膠粒子電鏡圖

3　結(jié)論

1）采用自制陽(yáng)離子型乳化劑，運(yùn)用兩種不同的聚合方法都成功合成穩(wěn)定性較好，粒徑較小的硅丙乳液。

2）從聚合方法Ⅰ中可知有機(jī)硅最大的添加量40%（占單體總質(zhì)量），乳液凝膠率會(huì)隨著有機(jī)硅添加量的增加而增大，其乳膠膜耐水性能隨硅含量的增加而增強(qiáng)，吸水率最低為6.2%，對(duì)水接觸角103o。

3）聚合方法Ⅱ中從掃描電鏡圖中可看出其乳膠粒為球形核殼結(jié)構(gòu)，由于有機(jī)硅從殼層引入，占?xì)訂误w的40%，其核殼比為1∶1，因此只占總單體的20%，經(jīng)交聯(lián)改性后其乳膠膜的耐水性能均憂(yōu)于聚合工藝Ⅰ所合成的乳液，吸水率最低為3.2%，對(duì)水接觸角105.2o。

[1] 侯旭掏, 張愛(ài)黎, 張玲芝, 等. 高硅含量丙烯酸乳液制備研究[J]. 沈陽(yáng)理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 33(1): 50-54.

[2] 楊幕杰. 硅丙乳膠涂料[J]. 涂料工業(yè), 2000, 30(1): 12-15.

[3] 劉宗旭, 李輝, 趙振河, 等. 乙烯基硅油-丙烯酸酯共聚乳液的合成及性能[J]. 印染, 2012, 15: 4-8.

[4] 張斌, 劉偉區(qū). 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂的合成與性能研究[J]. 廣州化學(xué), 2002, 27(1): 6-9.

[5] 唐敏鋒, 范曉東, 王召娣, 等. 新型支化有機(jī)硅單體的合成及其硅丙乳液的研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2006, 22(1): 44-47.

[6] Kan C Y, Yuan Q, Kong X Z. Graft emulsion co polymerization of acrylates and siloxane[J]. Polymers For Advanced Technologies, 1996, 7(7): 85.

[7] 王國(guó)建, 陳峰. 高硅含量有機(jī)硅-丙烯酸酯乳液的研制[J]. 探索研究, 2005, 43(1): 19-22.

[8] 龔興宇, 范曉東. γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液的研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2003, 19(2): 217.

[9] 吳來(lái)喜. 改性有機(jī)硅表面活性劑的制備及其在硅油乳化中的應(yīng)用[D]. 華南理工大學(xué), 2012: 13-26.

[10] 施強(qiáng), 李輝, 耿兵, 等. 乙烯基硅油改性丙烯酸酯乳液的合成與性能[J]. 濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2010, 24(3): 258-261.

Synthesis and Properties of Acrylate Emulsion Modified by Polyvinylsilicone Oil

WANG Zhu, YANG Pan*, HU Zhi-zhong, LI Tian-Long
（Institute of Industry Technology, Guangzhou＆Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510000, China）

Thesilicon acrylate copolymer emulsion prepared by one-step method and semi-continuous emulsion polymerization as copolymer monomers with self-made cationic emulsifier H, acrylate and polyvinylsilicone oil. Different polymerization methods and different silicone content on the effect of water absorption and hydrophobic property of silicone acrylate latex film were studied. The structure of polymer was also characterized by Nano particle-Zeta potential analyzer, contact angle analysis, Fourier transform infrared spectroscopy and transmission electron micro-scopy. The result indicated that the polyvinylsilicone oil participated in co-polymerization reaction, the stability of emulsion was good and the average particle size was small. Bysemi-continuous emulsion polymerizationof emulsion polymerization, the contact angle analysis of latex film was105.2o and the water absorption rate of latex film was only 3.2% when 40% silicon was contained in the shell monomer.

polyvinylsilicone oil; acylic polymer; modification; emulsion polymerization

TQ323.8

A

1009-220X(2016)03-0011-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160307

2016-03-16

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目科學(xué)研究專(zhuān)項(xiàng)（2014J4100242）。

王 柱（1987~），男，工程師，碩士；主要從事高分子復(fù)合材料的合成與應(yīng)用研究。wwzz133@163.com

楊 番（1982~），女，工程師，碩士；主要從事高分子復(fù)合材料的合成與應(yīng)用研究。yangf@gziit.ac.cn