寧秀梅，龍海麗，奚俊俊，何海峰，吳才祝

(安徽省藍(lán)天能源環(huán)?？萍加邢薰荆?安徽 合肥 231603)

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pH值對(duì)冷凍鹽水成分及腐蝕速率的影響

寧秀梅，龍海麗，奚俊俊，何海峰，吳才祝

(安徽省藍(lán)天能源環(huán)保科技有限公司， 安徽 合肥 231603)

A企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)冷凍鹽水系統(tǒng)須在弱堿性條件下才能正常工作，目前該系統(tǒng)出現(xiàn)異常現(xiàn)象，整體呈酸性，pH值低至4.11，系統(tǒng)腐蝕已非常嚴(yán)重。為解決這一問(wèn)題，通過(guò)旋轉(zhuǎn)掛片質(zhì)量損失法實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)pH值對(duì)冷凍鹽水系統(tǒng)的成分及腐蝕速率的影響，從而尋找出更合理的pH值范圍。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，冷凍鹽水系統(tǒng)在弱堿性pH值7～9條件下藥劑的緩蝕效果最好；當(dāng)緩蝕劑加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，用堿性藥劑將A企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)冷凍鹽水的pH調(diào)至弱堿性，可將冷凍鹽水系統(tǒng)中大量的鐵成分以沉淀方式去除，此時(shí)可以大大的降低系統(tǒng)的腐蝕速率，從而達(dá)到緩蝕效果，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

冷凍鹽水 緩蝕劑 腐蝕率 pH值

在化工、制藥、食品等行業(yè)的冷凍鹽水，表示用于低溫冷量輸送情況下的鹽溶液。一般應(yīng)用較多的鹽溶液包括：氯化鈣溶液、氯化鈉溶液等，其中又以氯化鈣溶液應(yīng)用最為廣泛，具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染、不易燃、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)。目前，在各種冷凍劑、防凍劑中，工業(yè)氯化鈣水溶液以其冰點(diǎn)低，廣泛應(yīng)用于各種需要降溫的設(shè)備和場(chǎng)合。

A企業(yè)股份有限公司雙乙烯酮車間的冷凍鹽水系統(tǒng)已使用約2 a，冷凍鹽水系統(tǒng)氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21%，冷凍溫度約-15 ℃。冷凍鹽水輸送管道材質(zhì)主要為碳鋼和不銹鋼，其中與換熱設(shè)備接觸的材料主要為不銹鋼。系統(tǒng)的pH值呈酸性，其中Cl-含量非常高，且在輸送過(guò)程中對(duì)管道以及換熱器的沖刷作用，加重了系統(tǒng)管道和換熱器的腐蝕，甚至泄漏現(xiàn)象，情況較為嚴(yán)重。冷凍鹽水顏色為血紅色，同時(shí)伴隨刺激性氣味，冷凍鹽水輸送管道有腐蝕和穿孔現(xiàn)象。

為解決腐蝕問(wèn)題，加入緩蝕阻垢劑AH-902，該劑利用聚馬來(lái)酸酐與鋅鹽等藥劑相配伍，在弱堿性條件下緩蝕性能最佳。

1 冷凍鹽水對(duì)設(shè)備的腐蝕機(jī)理

金屬材料的腐蝕主要是受介質(zhì)作用而發(fā)生狀態(tài)的轉(zhuǎn)變生為新相，介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕作用分為物理作用和化學(xué)作用，其中后者較為普遍，使得金屬材料失去原有的形態(tài)，生成新的腐蝕產(chǎn)物，其中電化學(xué)腐蝕尤為常見(jiàn)[1]，其反應(yīng)式為：

陽(yáng)極： Fe→Fe2++2e

陰極： O2+2H2O+4e→4OH-

在管道和換熱器的滯留區(qū)，由于滯留作用使得鹽水流動(dòng)困難，外界氧氣不能進(jìn)入，所以該區(qū)的氧很快就被消耗形成貧氧區(qū)，則該區(qū)的陰極氧還原反應(yīng)受阻，陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+難以排出，從而在滯留區(qū)大量堆積形成高濃度的FeCl2溶液，這種強(qiáng)酸弱堿鹽在水解后會(huì)生成很多H+從而使該區(qū)的pH值降低，形成酸化區(qū)，更加劇了腐蝕形成惡性循環(huán)[2]。A企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)冷凍鹽水對(duì)管道的腐蝕情況正屬于此類。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：Q235A碳鋼(I型)；

實(shí)驗(yàn)用水：A企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)冷凍鹽水；

實(shí)驗(yàn)藥品：AH-201(去除鐵等雜質(zhì)的堿性藥劑)，緩蝕阻垢藥劑AH-902(含一定比例的鋅鹽和水解聚馬來(lái)酸酐等)；

實(shí)驗(yàn)儀器：pH計(jì)(S-3C數(shù)字式酸度計(jì))，ZJ 型浸漬腐蝕試驗(yàn)儀；機(jī)械攪拌器(JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器) ，電子天平。

2.2 實(shí)驗(yàn)用水

A企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)冷凍鹽水，其水質(zhì)分析見(jiàn)表1。

表1 A企業(yè)冷凍鹽水水質(zhì)分析

A企業(yè)最初配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%的工業(yè)CaCl2溶液，pH值為8～9，室溫下放置一段時(shí)間后其pH值變化不大，但在該系統(tǒng)中運(yùn)行相同時(shí)間后pH值降低至4.11左右。

3 緩蝕實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)采用常溫下旋轉(zhuǎn)掛片質(zhì)量損失法進(jìn)行緩蝕性能測(cè)定，旋轉(zhuǎn)速度80 r/min，時(shí)間72 h；固定AH-902藥劑濃度等因素分析pH值對(duì)腐蝕速率的影響。

3.1 pH值對(duì)冷凍鹽水腐蝕速率的影響

酸堿度對(duì)藥劑抗蝕性能有很大影響，用AH-201將現(xiàn)場(chǎng)冷凍鹽水調(diào)成不同pH值，來(lái)考察加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的AH-902藥劑在不同pH下對(duì)冷凍鹽水的抗蝕情況，平行實(shí)驗(yàn)3次，取平均值結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同pH值下碳鋼腐蝕速率的比較

由表2可見(jiàn)，pH值上調(diào)后碳鋼腐蝕率明顯下降，在pH值為4～5時(shí)緩蝕效果較差，但在pH值為7～9時(shí)緩蝕效果最好，且基本達(dá)到國(guó)家控制的碳鋼腐蝕率標(biāo)準(zhǔn)(腐蝕速率不超過(guò)0.075 mm/a)。pH值太低，溶液呈酸性，加速Cl-對(duì)膜的侵蝕，降低了AH-902的抗蝕性能，最終導(dǎo)致緩蝕效果差，腐蝕率增高；pH值增高時(shí)，因?yàn)橄到y(tǒng)中鈣含量很高，會(huì)出現(xiàn)結(jié)垢傾向，同時(shí)又會(huì)引起AH-902配方中的Zn2+沉積，阻礙陰極緩蝕作用的發(fā)揮，所以在pH值7～9弱堿性條件下，緩蝕阻垢劑AH-902的緩蝕效果最佳。據(jù)檢測(cè)水冷車間冷凍鹽水的pH值為4.11左右不處于此配方要求的最佳區(qū)間，為使得藥劑效果不受影響，所以要將冷凍鹽水的pH值調(diào)至弱堿性。

3.2 pH值對(duì)溶液中鈣和鐵離子含量的影響

在調(diào)整pH值的過(guò)程中，溶液里出現(xiàn)大量的沉淀，因此建議緩慢分批加入AH-201，產(chǎn)生沉淀后，每?jī)商斐两捣蛛x一批冷凍鹽水，上清液回用，下層沉淀去除以維持系統(tǒng)的穩(wěn)定。用AH-201將冷凍鹽水pH值調(diào)至8左右，經(jīng)沉淀過(guò)濾后的上清液測(cè)得其鈣鐵離子含量如表3。

表3 水質(zhì)pH值調(diào)整前后Ca2+和Fe2+對(duì)比

由表3可以看出加入AH-201，調(diào)整pH值至弱堿性，經(jīng)過(guò)濾后得到溶液上清液中鈣含量基本不變，鐵含量大幅降低，即AH-201的加入將原溶液中大量的鐵以沉淀方式去除。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，陽(yáng)極溶解的鐵離子與氫氧根和氧氣分子生成紅色鐵銹，并附著在基層表面，從而形成銹垢，在銹垢下會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕，再由大小陰極以及孔蝕自催化形成設(shè)備穿孔[3]?？赏茰y(cè)鐵含量的減少對(duì)降低腐蝕率有一定的作用。

3.3 去除沉淀后pH值對(duì)腐蝕速率的影響

為驗(yàn)證鐵離子的去除是否能減緩腐蝕我們做了相應(yīng)的緩蝕實(shí)驗(yàn)，用AH-201將現(xiàn)場(chǎng)去除沉淀后的冷凍鹽水調(diào)成不同pH值，考察加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %的AH-902藥劑時(shí)，在不同pH下對(duì)冷凍鹽水的抗蝕情況，平行實(shí)驗(yàn)3次，取平均值結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同pH值下碳鋼腐蝕速率的比較

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出 HS-12的緩蝕效果最好，即在AH-902加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，pH值為弱堿性即在7～9，并將沉淀過(guò)濾此時(shí)得到的碳鋼腐蝕率最低，且均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

在同一藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，對(duì)比去除沉淀和不去除沉淀的不同pH值下碳鋼的腐蝕率，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同pH值下未過(guò)濾組與過(guò)濾組腐蝕速率

從圖1中可以看出過(guò)濾前后的碳鋼腐蝕率均先隨著pH值得升高而降低，在低pH值時(shí)，沉淀的過(guò)濾可有效的降低碳鋼腐蝕率，這主要是因?yàn)榈蚿H值下系統(tǒng)中含鐵的析出物不穩(wěn)定，在運(yùn)行中會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)鐵離子含量會(huì)比將含鐵的析出物去除后的系統(tǒng)鐵離子鐵含量要高，進(jìn)而影響碳鋼腐蝕率。

但pH值在弱堿性7～9時(shí)過(guò)濾沉淀物的影響力減弱，此時(shí)系統(tǒng)中含鐵的析出物相對(duì)較穩(wěn)定，系統(tǒng)鐵離子含量也就相對(duì)穩(wěn)定。即當(dāng)AH-902加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下，在弱堿性條件下沉淀物的過(guò)濾對(duì)腐蝕率基本影響不大，可以忽略，但考慮到系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行情況，仍然建議安裝沉降池，每?jī)商斐两狄慌?，以防沉淀物堵塞系統(tǒng)的隱患。

4 結(jié) 論

結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出緩蝕阻垢劑AH-902在弱堿性pH值7～9條件下緩蝕效果最好。當(dāng)AH-902加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，用堿性藥劑AH-201將A企業(yè)現(xiàn)場(chǎng)冷凍鹽水的pH值調(diào)至弱堿性，同時(shí)還將大量含鐵析出物以沉淀方式去除，此時(shí)可以大大的降低系統(tǒng)的腐蝕速率，從而達(dá)到緩蝕效果，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

[1] 周曉東, 王衛(wèi), 王鳳英. 工業(yè)緩蝕阻垢劑的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 腐蝕與防護(hù), 2004, 25(4): 153-154.

[2] 岳建忠. 冷凍鹽水緩蝕劑的研究與應(yīng)用[J]. 蘭化科技, 1993, 4(11): 255-258.

[3] 于建輝, 彭喬, 崔元成. 膦羧酸型緩蝕阻垢劑的緩蝕行為研究[J]. 材料保護(hù), 2004, 37(7): 43-46.

(編輯 王維宗)

Impacts of pH on Freezing Brine Compositions and Corrosion Rate

NingXiumei,LongHaili,XiJunjun,HeHaifeng,WuCaizhu

(AnhuiLantianEnergy&EnvironmentalProtectionTechnologyCo.,Ltd.,Hefei231603，China)

The freezing brine system in a company can only work normally in the weak alkali conditions. Now the system becomes acidic and the pH is as low as 4.11, which indicate that the system suffers from very serious corrosion. To solve this problem, the weight-loss coupon tests have been performed to evaluate the impacts of pH on freezing brine compositions and corrosion rate so as to find out a more appropriate range of pH value. The test results show that the corrosion inhibitor offers excellent efficiency when the pH of freezing brine is weak alkaline of 7～9. When the dosage of corrosion inhibitor is 0.5% and the pH of freezing brine system is adjusted to weak alkaline by using alkaline chemicals, a large amount of iron in freezing brine system can be removed by precipitation. As the result, the corrosion rate of the system can be greatly reduced. The corrosion inhibition objectives and the stable operation of the system have been achieved.

freezing brine, corrosion inhibitor, corrosion rate, pH

2015-10-25；修改稿收到日期：2015-11-10。

寧秀梅(1981-)，碩士，2011年畢業(yè)于長(zhǎng)春理工大學(xué)，現(xiàn)從事循環(huán)水處理工作。E-mail：396070843@qq.com