鄭 霞，袁光明，喬建政，唐 錢，朱凌波

(中南林業(yè)科技大學(xué)，長沙 410004)

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稻草碎料/聚丙烯復(fù)合材料制備及性能研究*

鄭 霞，袁光明，喬建政，唐 錢，朱凌波

(中南林業(yè)科技大學(xué)，長沙 410004)

以稻草碎料和聚丙烯為主要原料，采用熱壓成型制備了稻草碎料增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，研究了NaOH改性劑濃度、稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及熱壓溫度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。研究表明，8%NaOH處理可以去除稻草碎料中部分半纖維素，使稻草碎料表面變得粗糙，有效改善了復(fù)合材料力學(xué)性能；稻草質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，聚丙烯可以有效包覆稻草碎料，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的得到改善；熱壓溫度為180 ℃時聚丙烯的流動性好，能改善稻草碎料在聚丙烯中分散的均勻性，且不會使聚丙烯熱降解。此時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到了最大值61.2 MPa和18.4 kJ/m2。

稻草碎料；聚丙烯；NaOH預(yù)處理；質(zhì)量分?jǐn)?shù)；熱壓溫度；力學(xué)性能

0 引 言

我國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年產(chǎn)生農(nóng)作物秸稈超過7億噸，其中麥秸和稻草約4億噸。這些農(nóng)作物秸稈很大一部分被焚燒掉。近年來，霧霾已成為全國范圍常見環(huán)境災(zāi)害污染事件[1-2]。農(nóng)作物秸稈焚燒是形成霧霾天氣的大氣氣溶膠主要來源之一。農(nóng)作物秸稈焚燒造成霧霾等空氣環(huán)境災(zāi)難，使氣管炎和咽喉炎等呼吸道疾病發(fā)病率大增，同時給交通運(yùn)輸造成嚴(yán)重的影響，比如高速公路交通事故、航班延誤或停飛等等。農(nóng)作物秸稈具有強(qiáng)度高、易加工等特點(diǎn)，是制備木塑復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)原料。聚丙烯(Polypropylene，簡稱PP)是一種半結(jié)晶的熱塑性塑料。具有較高的耐沖擊性，機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)韌，抗多種有機(jī)溶劑和酸堿腐蝕，加工工藝性能優(yōu)異。將農(nóng)作物秸稈碎料與聚丙烯復(fù)合制備的復(fù)合材料具有堅固耐用、不易變形、耐腐蝕、防霉、抗菌、隔音、抗紫外線、耐老化等優(yōu)良特性，可廣泛應(yīng)用于建筑材料、交通設(shè)施以及室內(nèi)外家俱材料等領(lǐng)域[3-7]。本文以稻草碎料和聚丙烯為主要原料，通過熱壓成型工藝制備稻草碎料增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，研究了稻草碎料NaOH預(yù)處理、稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及熱壓溫度對復(fù)合材料物理力學(xué)性能的影響，并通過掃描電鏡、X射線衍射、紅外光譜等分析手段探討其影響機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

聚丙烯(PP),中國石化齊魯分公司，模壓級；稻草碎料購自連云港保麗森實(shí)業(yè)有限公司，規(guī)格30～80目；NaOH，天津市鑫泰盛源化工有限公司，化學(xué)純。

1.2 NaOH處理

將稻草碎料分別放入8%和10%的NaOH水溶液中(稻草碎料與NaOH水溶液質(zhì)量比為1∶20)，室溫下浸泡處理8 h。然后用濾網(wǎng)分離出稻草碎料并用自來水反復(fù)沖洗至中性，在電子恒溫干燥箱(80 ℃)中干燥至質(zhì)量恒定。

1.3 復(fù)合材料制備

將在電子恒溫干燥箱80 ℃下干燥8 h后的PP分別與NaOH預(yù)處理前后的稻草碎料在180 ℃的開放式混煉機(jī)中混煉10 min，得到片狀混合物，將片狀混合物送入強(qiáng)力塑料粉碎機(jī)粉碎成顆?；旌衔?。然后將顆粒狀混合物料通過熱壓機(jī)熱壓成型并制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。成型板材規(guī)格為250 mm×250 mm×12 mm，保壓時間15 min，板材厚有厚度規(guī)控制，設(shè)計密度1.2 g/cm3。

1.4 測試與表征

利用日本津島公司的DCS-R-100萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測試，拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度測試按照GB/T13525-92進(jìn)行。

稻草碎料及復(fù)合材料沖擊斷面噴金在FEI公司Quanta450型掃描電鏡下觀察，測試電壓為15 kV。

利用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-2型X射線衍射儀測試NaOH處理前后的稻草碎料纖維素結(jié)晶度的變化。采用200目粉末制樣，波長0.154 nm，電壓為36 kV,電流為20 mA，起始角為10°，終止角為65°。

利用美國Beckman Coulter公司 IRAffinity-1型傅里葉紅外光譜儀檢測NaOH處理前后的稻草碎料表面官能團(tuán)變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 NaOH溶液濃度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1為NaOH溶液濃度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響走勢圖。由圖1可見，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著NaOH溶液濃度的增加稻草碎料增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均逐漸增大，但NaOH溶液濃度由8%增加到10%時復(fù)合材料物理力學(xué)性能增加不明顯。經(jīng)8%NaOH溶液處理后的稻草碎料制備的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到了61.2 MPa和18.4 kJ/m2，與未經(jīng)預(yù)處理的稻草碎料制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度相比分別增加了37.5%，34.4%。NaOH溶液預(yù)處理后的稻草碎料制備的復(fù)合材料力學(xué)性能得到改善可能是因?yàn)镹aOH與稻草碎料中的半纖維素反應(yīng)，使得稻草碎料中的半纖維素含量降低，稻草碎料比表面積增大，稻草碎料與基體聚丙烯的物理結(jié)合界面增多。同時，NaOH處理使稻草碎料變得粗糙，稻草碎料和聚丙烯之間機(jī)械接合力增大，可以更有效地傳遞外界破壞應(yīng)力。

圖1 NaOH濃度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

Fig 1 Effect of NaOH concentration on mechanical properties of composites

2.1.1 紅外光譜分析

圖2是NaOH溶液處理前后稻草碎料紅外光譜圖譜。

圖2 稻草碎料紅外光譜圖

由圖2可以看出，NaOH溶液處理前后的稻草碎料沒有生成新的化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能性基團(tuán)，稻草碎料的主體化學(xué)結(jié)構(gòu)基本沒有變化，但部分基團(tuán)的紅外光譜吸收強(qiáng)度發(fā)生了變化。在1 050 cm-1附近是稻草碎料半纖維素—C—O的伸縮振動吸收峰，該峰為稻草碎料半纖維素的特征吸收峰。稻草碎料經(jīng)堿處理后，紅外光譜曲線中此峰減弱，表明稻草碎料中的部分半纖維素在處理過程中被去除。在3 400 cm-1附近是稻草碎料的O—H伸展振動吸收峰，經(jīng)NaOH處理的稻草碎料紅外光譜曲線在此處的振動吸收峰強(qiáng)度減弱，表明NaOH和稻草碎料中的半纖維素中的—OH發(fā)生了反應(yīng)，—OH數(shù)量減少，極性下降。稻草碎料中的部分半纖維素去除，使纖維素在碎料中的相對含量增大，纖維素分子鏈排列變得更整齊、間距變小，纖維素分子鏈間結(jié)合力增大，稻草碎料強(qiáng)度增大，復(fù)合材料的物理力學(xué)性能得到改善。

2.1.2 X射線衍射分析

圖3是稻草碎料NaOH處理前后X射線衍射譜圖。由圖3可以看出，NaOH處理前后稻草碎料的主要晶面(101)和(002)所對應(yīng)的特征峰位置幾乎沒有變化，說明稻草碎料NaOH處理前后纖維素結(jié)晶區(qū)未受到影響。NaOH處理后的稻草碎料在衍射角為27°附近衍射峰強(qiáng)度驟然降低，趨于平緩，這是由于稻草碎料中的部分抽提物與NaOH發(fā)生反應(yīng)的緣故。NaOH處理后的稻草碎料101峰(16°)、002峰(22°)明顯變高，表明NaOH處理后稻草碎料相對結(jié)晶度變大。這是因?yàn)榈静菟榱显贜aOH處理過程中部分半纖維素去除導(dǎo)致非結(jié)晶區(qū)得到抽提，使非結(jié)晶區(qū)微纖絲的羥基暴露出來并與結(jié)晶區(qū)表面微纖絲形成氫鍵，非結(jié)晶區(qū)的微纖絲向結(jié)晶區(qū)靠攏并有序化排列，稻草纖維素微纖絲結(jié)晶區(qū)寬度增加，稻草碎料進(jìn)一步細(xì)化，稻草碎料強(qiáng)度增大，制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度增大。這一研究結(jié)果與紅外光譜分析結(jié)果基本一致。

圖3 稻草碎料X射線衍射圖

2.1.3 掃描電鏡分析

圖4是NaOH處理前后稻草碎料掃描電鏡圖，圖5為稻草碎料NaOH處理前后復(fù)合材料拉伸斷面掃描電鏡圖。由圖4可見，未經(jīng)NaOH處理的稻草碎料表面相對比較光滑，而8%NaOH處理后的稻草碎料表面變得更粗糙，溝槽更深。這是可能因?yàn)镹aOH處理去除了稻草碎料中的部分半纖維素及抽提物。由圖5可見，稻草碎料未經(jīng)NaOH處理的復(fù)合材料試件沖擊斷面上稻草碎料從聚丙烯基材中“拔脫”留下的孔洞清晰可見，而稻草碎料經(jīng)8%NaOH處理的復(fù)合材料沖擊斷面相對比較平整，未見稻草碎料從聚丙烯基材中“拔脫”留下的孔洞?？梢?，NaOH處理后的稻草碎料表面粗糙度增加，增大了聚丙烯與稻草碎料的機(jī)械接合力，復(fù)合材料受到外界破壞應(yīng)力時，稻草碎料從基材中拔出相對較難，稻草碎料在復(fù)合材料中起到了較好的增強(qiáng)作用，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度增大。

圖4 稻草碎料掃描電鏡圖

圖5 復(fù)合材料沖擊斷面掃描電鏡圖

2.2 稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料物理力學(xué)性能影響

圖6是稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度影響趨勢圖。圖7為不同稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料照片。由圖6可見，隨著稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均增大后減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到最大值61.2 MPa和18.4 kJ/m2。此時，稻草碎料增強(qiáng)作用較好。在復(fù)合材料中，合適質(zhì)量分?jǐn)?shù)的稻草碎料和聚丙烯可以相互交聯(lián)，有效地傳遞破壞應(yīng)力，增強(qiáng)作用顯著，因此，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度增大。但當(dāng)?shù)静菟榱腺|(zhì)量分?jǐn)?shù)的過大時，聚丙烯不能有效地包覆稻草碎料，稻草碎料在基材中分散均勻下降。如圖7可見，50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料中稻草碎料分布的均勻性明顯不及40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料。稻草碎料分布不均勻使復(fù)合材料內(nèi)部稻草碎料結(jié)團(tuán)的可能性增大，在復(fù)合材料中可能產(chǎn)生局部應(yīng)力集中問題，稻草碎料與聚丙烯弱界面增加，較小的破壞載荷就可以在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，并使弱界面進(jìn)一步擴(kuò)大[8]，從而使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度減小。

圖6 稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度影響

Fig 6 Effect of rice-straw quality fraction on the mechanical strength of the composites

圖7 不同稻草質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料照片

Fig 7 Pictures of composites with different rice-straw quality fractions

2.3 熱壓溫度對復(fù)合材料物理力學(xué)性能影響

圖8為熱壓型溫度對稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合材料力學(xué)性能影響圖，圖9為不同熱壓溫度的復(fù)合材料照片。

圖8 熱壓溫度對復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度影響

Fig 8 Effect of hot pressing temperature on mechanical strength of composites

圖9 不同熱壓溫度的復(fù)合材料照片

Fig 9 Pictures of composites with different pressing temperature

由圖8可以看出，隨著熱壓溫度的升高，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均先增大后減小。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度在溫度為180 ℃時分別達(dá)到最大值61.2 MPa和18.4 kJ/m2。復(fù)合材料熱壓成型過程中合適的溫度是保證稻草碎料在聚丙烯中均勻分布的前提之一。當(dāng)熱壓溫度較低時，聚丙烯的流動性差，稻草碎料與聚丙烯混合的均勻性差，復(fù)合材料呈現(xiàn)出較低的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。隨著熱壓溫度的升高，聚丙烯流動性變好，稻草碎料與聚丙烯混合的均勻性變好，力學(xué)性能得到改善。但熱壓溫度太高，熱壓過程中聚丙烯在高溫下可能產(chǎn)生降解，影響復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度[9-10]。由圖9可見，熱壓溫度達(dá)到190 ℃時的復(fù)合材料由黃色變?yōu)楹谏?，表明部分聚丙烯確已降解，故熱壓溫度在190 ℃時復(fù)合材料表現(xiàn)出較差的力學(xué)強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1) NaOH預(yù)處理可以去除稻草碎料中的部分半纖維素，稻草碎料中的纖維素微纖絲結(jié)晶區(qū)寬度增加，纖維強(qiáng)度增大，極性降低。同時，稻草碎料表面變得更加粗糙，稻草碎料與聚丙烯界面相容性得到改善。8%NaOH是合適的預(yù)處理濃度。

(2) 隨著稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均先增大后減小。稻草碎料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到最大值61.2 MPa和18.4 kJ/m2。

(3) 隨著熱壓溫度的升高，聚丙烯流動性以及稻草碎料與聚丙烯混合的均勻性變好，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度增大。而熱壓溫度太高，聚丙烯熱壓過程中可能部分碳化，影響復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度。合適的熱壓溫度為180 ℃。

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Preparation and studyon the properties of rice straw/polypropylene composites

ZHENG Xia, YUAN Guangming, QIAO Jianzheng, TANG Qian, ZHU Lingbo

(Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, China)

With rice-straw particles and polypropylene as the main raw materials, polypropylene composites which was reinforced by rice-straw particles were prepared by hot pressing molding technology. Effects of NaOH concentration agent, quality fraction of straw particles, hot pressing temperature on the mechanical properties of the composites were studied. The results shows that the mechanical properties of composites was improved after treated by 8% NaOH agent which can remove part of straw hemicellulose to make the straw particles surface become rough; polypropylene can coated straw particles effectively when the quality fractions of rice-straw paeticles is 40%, so the tensile strength and impact strength of composites were improved; Polypropylene have a good liquidity when the hot pressing temperature reach to 180 ℃ which can lead the straw particles dispersed in the polypropylene uniformity and will not cause the thermal degradation of polypropylene. At this point, the tensile strength and impact strength of the composite can reach to the maximum of 61.2 MPa and 18.4 kJ/m2respectively.

straw particle; PP; NaOH pretreatmet; mass fraction hot-pressing temperature; machanical properties

1001-9731(2016)11-11022-05

湖南省教育廳科研重點(diǎn)資助項目(13A121)；湖南省重點(diǎn)研發(fā)計劃資助項目(2015SK2069)

2015-10-17

2016-06-10 通訊作者：鄭 霞，E-mail: zhengxia813@126.com

鄭 霞 (1973-)，女，河南潢川人，副教授，博士，主要從事植物基復(fù)合材料的研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.005