余煜璽，劉 逾，張志昊, 傘海生，許春來(lái)

(1. 廈門大學(xué) 材料學(xué)院材料科學(xué)與工程系，福建省特材選進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005；2. 廈門大學(xué) 薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院，福建 廈門 361005； 3. 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院，北京 100076)

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不同微結(jié)構(gòu)SiCNO陶瓷的制備及介電特性研究*

余煜璽1，劉 逾1，張志昊1, 傘海生2，許春來(lái)3

(1. 廈門大學(xué) 材料學(xué)院材料科學(xué)與工程系，福建省特材選進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005；2. 廈門大學(xué) 薩本棟微米納米科學(xué)技術(shù)研究院，福建 廈門 361005； 3. 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院，北京 100076)

以雙親性嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)為模板劑，聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)為前驅(qū)體，采用軟模板法和無(wú)壓燒結(jié)工藝制備出不同微結(jié)構(gòu)SiCNO陶瓷。 利用掃描電鏡、電子探針、X射線衍射儀、動(dòng)態(tài)光散射、熱重分析和阻抗分析儀等手段表征SiCNO陶瓷，并分析了不同形貌結(jié)構(gòu)對(duì)陶瓷介電損耗特性的影響。 結(jié)果表明，通過(guò)精確控制蒸發(fā)溫度可制備出棒狀、十字架狀、球形和卵形結(jié)構(gòu)SiCNO陶瓷； SiCNO陶瓷介電損耗與形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，介電損耗值隨著蒸發(fā)溫度升高呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)為十字架結(jié)構(gòu)時(shí)，介電損耗達(dá)到最高值為0.24；當(dāng)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)為卵形結(jié)構(gòu)時(shí)，介電損耗最低值為0.03。

聚乙烯基硅氮烷；嵌段共聚物；SiCNO；微結(jié)構(gòu)

0 引 言

有機(jī)聚合物先驅(qū)體熱解法制備陶瓷(polymer derived ceramics，簡(jiǎn)稱PDC陶瓷)由于具有良好的流動(dòng)性、可加工性及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)[1-2]，開(kāi)辟了從有機(jī)高分子制備無(wú)機(jī)陶瓷的新途徑，成為國(guó)際上近幾年研究的熱點(diǎn)。PDC陶瓷主要體系為Si—C—N和Si—C—O體系，在三元體系的基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)一步引入B、Al以及一些過(guò)渡金屬元素，使其擁有優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕以及寬禁帶非晶態(tài)的半導(dǎo)體特性，是極端條件下溫敏壓敏應(yīng)用器件的首選材料，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、高溫材料及航空航天等領(lǐng)域[3-5]。

嵌段共聚物(Block copolymer)是由兩個(gè)或多個(gè)化學(xué)性質(zhì)不同的高分子單體基元通過(guò)共價(jià)鍵相連所組成的大分子。嵌段共聚物中不同鏈段通常是熱力學(xué)不相容的，導(dǎo)致它們?cè)谶x擇性溶劑中能夠組裝成以不溶性鏈段為核、溶劑化鏈段為殼的膠束[6]。憑借自身獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，嵌段共聚物可自組裝形成小到幾個(gè)納米、大至數(shù)微米乃至更大尺寸并且形態(tài)各異的微觀結(jié)構(gòu)，顯示了強(qiáng)大的應(yīng)用前景[7-9]。近年來(lái)，人們將嵌段共聚物自組裝特性引入到陶瓷先驅(qū)體高分子，制備出層狀、球狀、柱狀等各種納米尺度的有序陶瓷，[10-13]然而對(duì)于制備微米尺度的有序陶瓷卻鮮有報(bào)道，因此該方面的探索成為當(dāng)前的一個(gè)亟待突破的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

本工作以嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)為模板劑，聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)為前驅(qū)體，采用軟模板法和無(wú)壓燒結(jié)工藝成功制備出棒狀、十字架狀、球形和卵形結(jié)構(gòu)的SiCNO陶瓷，并對(duì)結(jié)構(gòu)演變機(jī)理進(jìn)行了探究；利用阻抗分析儀表征了SiCNO陶瓷的介電損耗特性，發(fā)現(xiàn)SiCNO陶瓷介電損耗與形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，當(dāng)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)為卵形結(jié)構(gòu)時(shí)，介電損耗最低值為0.03；當(dāng)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)為十字架結(jié)構(gòu)時(shí)，介電損耗達(dá)到最高值為0.24。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚乙烯硅氮烷：透明黏稠液體, 數(shù)均分子量500 g/mol, 廈門納美特新材料科技有限公司；嵌段共聚物F127：數(shù)均摩爾質(zhì)量為12 600 g/mol，聚氧乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，Sigma-Aldrich公司；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)：熱引發(fā)劑，Sigma-Aldrich公司； 乙醇，二甲苯：分析純，上海國(guó)藥試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備

將0.8 g F127、0.8 g PVSZ和0.032 g DCP溶解在5 mL乙醇中，再加入5 mL二甲苯攪拌24 h，得到均相溶液；將上述混合溶液緩慢倒入聚四氟乙烯盤中，在不同蒸發(fā)溫度下真空保溫48 h去除溶劑，然后提高溫度至140 ℃交聯(lián)1 h，得到淡黃色柔性F127/PVSZ前驅(qū)體；將薄膜放入管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800 ℃熱解2 h轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌⒔Y(jié)構(gòu)的SiCNO陶瓷。

1.2.2 測(cè)試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM, SU-70, Hitachi High-Tech, Tokyo, Japan)和動(dòng)態(tài)光散射(DLS, 90Plus, BIC, USA)對(duì)試樣形貌進(jìn)行觀察；采用電子探針顯微分析儀(EPMA, JEOL-8100, Tokyo, Japan)對(duì)試樣進(jìn)行元素分析。使用X射線粉末衍射儀(XRD, PANalytical X’Pert PRO diffractometer, PANalytical, Almelo, Netherlands)對(duì)樣品定性分析。利用安捷倫精密阻抗分析儀(Agilent 4294A, Keysight Technologies Inc, California, USA)對(duì)樣品進(jìn)行低頻介電性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1為25 ℃時(shí)F127溶解在乙醇溶劑中形成的F127納米膠束及加入PVSZ后的混合納米膠束的DLS曲線。如圖1所示，在未加入PVSZ前，F(xiàn)127在乙醇溶液形成了以PEO鏈段為核，PPO鏈段為殼的納米膠束,平均粒度為14.5 nm，當(dāng)PVSZ加入后，納米膠束平均粒徑從14.5 nm增大到20.4 nm左右，這是由于PVSZ與PEO鏈段發(fā)生了選擇性的溶脹形成了混合納米膠束，促使膠束粒徑變大。

圖1 F127膠束及PVSZ/F127膠束在乙醇中的DLS曲線

Fig 1 DLS curves of F127 micelles and PVSZ/F127 micelles in ethanol

圖2是不同蒸發(fā)溫度條件下制備的F127/PVSZ前驅(qū)體在800 ℃熱解2 h后的陶瓷微觀結(jié)構(gòu)SEM圖。

圖2 不同蒸發(fā)溫度條件下制備的F127/PVSZ前驅(qū)體在800 ℃熱解后的陶瓷微觀結(jié)構(gòu)SEM圖

Fig 2 SEM images of the microstructured SiCNO ceramics from F127/PVSZ precursor formed at different evaporation temperatures and the pyrolysis at 800 ℃

圖2(a)是蒸發(fā)溫度為40 ℃時(shí)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)SEM圖，由圖中可知F127/PVSZ前驅(qū)體熱解后轉(zhuǎn)變成致密的陶瓷膜，陶瓷膜由細(xì)小的納米顆粒和微米棒組成，這些微結(jié)構(gòu)是由F127/PVSZ復(fù)合膠束后轉(zhuǎn)變而來(lái)，其中納米顆粒直徑在20～40 nm范圍內(nèi)，微米棒的平均長(zhǎng)度約為1 μm；當(dāng)蒸發(fā)溫度為50 ℃時(shí)，陶瓷結(jié)構(gòu)演變成了十字架狀(圖2(b)), 平均長(zhǎng)度約為2 μm；當(dāng)蒸發(fā)溫度提高到60 ℃時(shí)，陶瓷結(jié)構(gòu)由十字架結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成了直徑約為3 μm且分布均勻的微米球結(jié)構(gòu)(圖2(c))；隨著蒸發(fā)溫度提高到70 ℃，微米球最終演化成了卵形結(jié)構(gòu)(圖2(d))，其平均直徑約為1 μm。

2.2 結(jié)構(gòu)演變機(jī)理

圖3為F127與不同蒸發(fā)溫度下制備的PVSZ/F127前驅(qū)體的XRD衍射譜圖，其中衍射角為19°和25°兩處有明顯的特征衍射峰，這是F127中的 PEO鏈段結(jié)晶的典型特征[14-15]。當(dāng)F127與PVSZ復(fù)合制備成PVSZ/F127前驅(qū)體后，兩處衍射特征峰從尖銳的窄峰轉(zhuǎn)變成寬峰，同時(shí)PEO結(jié)晶特征峰強(qiáng)度隨著蒸發(fā)溫度的提高而變?nèi)酰?dāng)溫度提高到60 ℃時(shí)，PEO結(jié)晶特征峰完全消失PEO鏈段由結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)為非晶態(tài)。Ryan等[16-17]通過(guò)探究結(jié)晶性嵌段共聚物的結(jié)晶規(guī)律發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性嵌段共聚物微觀形貌很大程度上取決于各嵌段之間微相分離分子力及可結(jié)晶鏈段結(jié)晶分子力之間的相互競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)微相分離分子力比結(jié)晶分子力強(qiáng)度高時(shí)，可結(jié)晶鏈段將在熔體中微相分離形成的納米微區(qū)內(nèi)結(jié)晶，結(jié)晶被限制在有限尺度，因此稱為受限結(jié)晶；當(dāng)微相分離分子力比結(jié)晶分子力強(qiáng)度弱時(shí)，結(jié)晶破壞了相分離微區(qū)而在更大尺度內(nèi)結(jié)晶，稱為破壞性結(jié)晶。結(jié)晶性嵌段共聚物F127同樣遵循Ryan et al關(guān)于結(jié)晶性嵌段共聚物結(jié)晶規(guī)律的相關(guān)總結(jié)，當(dāng)蒸發(fā)溫度為40 ℃時(shí)， F127的微相分離強(qiáng)度大于結(jié)晶強(qiáng)度，因此PEO的結(jié)晶被嚴(yán)格限制在PVSZ/F127熔體形成的微區(qū)中，演化出棒狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)蒸發(fā)溫度為50 ℃時(shí)，F(xiàn)127的微相分離強(qiáng)度小于結(jié)晶強(qiáng)度，因此PEO結(jié)晶破壞了PVSZ/F127熔體中微相分離形成的微區(qū)形成新的有序形態(tài)，由棒狀結(jié)構(gòu)演化成了十字架結(jié)構(gòu)；當(dāng)蒸發(fā)溫度升至60 ℃時(shí)，由于溫度高出了PEO結(jié)晶臨界溫度導(dǎo)致結(jié)晶現(xiàn)象消失，陶瓷結(jié)構(gòu)由各嵌段之間微相分離強(qiáng)度決定，并演化成了球狀結(jié)構(gòu)。

圖3 F127與不同蒸發(fā)溫度下制備的PVSZ/F127薄膜的XRD譜圖

Fig 3 XRD patterns of F127 and F127/PVSZ films formed at different evaporation temperatures

2.3 成分分析

表 1為不同蒸發(fā)溫度的SiCNO陶瓷及PVSZ在800 ℃熱解后得到SiCN(O)陶瓷的元素含量譜圖。

表1 不同蒸發(fā)溫度下的SiCNO陶瓷及PVSZ在800 ℃熱解后的SiCN(O)陶瓷的元素含量表

Table 1 Elemental content of the SiCN(O) ceramics from the PVSZ annealed at 800 ℃ and SiCNO films formed at different evaporation temperatures

樣品元素質(zhì)量百分比/wt%SiCNOSiCN(O)陶瓷43.4129.7817.219.61SiCNO陶瓷(40℃)a49.6328.488.7313.16SiCNO陶瓷(50℃)a48.5627.165.2519.03SiCNO陶瓷(60℃)a47.5828.743.3620.32SiCNO陶瓷(70℃)a47.8127.852.5321.81

a蒸發(fā)溫度

從表中可以看出SiCN(O)陶瓷的氮含量遠(yuǎn)高于不同蒸發(fā)溫度的SiCNO陶瓷，并且不同蒸發(fā)溫度的SiCNO陶瓷的氮元素含量也存在明顯差異，隨著蒸發(fā)溫度的提高氧含量隨之增加而氮含量隨之減少。當(dāng)蒸發(fā)溫度由40 ℃提高到70 ℃時(shí)，SiCNO陶瓷中的氮含量由8.73%減少到2.53%，氧含量由13.16增大到21.81%，這是由于PEO段中的O—H和PVSZ中的Si—N鍵之間的聚合反應(yīng)使Si—N轉(zhuǎn)換為Si—O引發(fā)的[12-14]。

2.4 熱失重分析

圖4為PVSZ、F127及PVSZ/F127薄膜在25～1 000 ℃的TG曲線。 從圖中可以看出 PVSZ/F127薄膜的裂解過(guò)程可分為3個(gè)階段。第一階段：室溫到200 ℃，由于PVSZ受熱釋放出少量的小分子和較低分子量的聚合物，薄膜約有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的失重；第二階段：200 ℃到700 ℃，由于嵌段共聚物 F127的熱分解及PVSZ發(fā)生了有機(jī)向無(wú)機(jī)的轉(zhuǎn)換，造成PVSZ中的碳?xì)浣M分迅速分解放出大量小分子氣體，約有53%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的失重；第三階段為700～1 000 ℃，該階段失重較小,有機(jī)PVSZ/F127薄膜向無(wú)機(jī)陶瓷薄膜的轉(zhuǎn)變完成，最終PVSZ/F127薄膜在1 000 ℃熱解后的陶瓷產(chǎn)率為42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖4 PVSZ、F127及PVSZ/F127薄膜的TG曲線

Fig 4 TG curves of PVSZ, F127 and PVSZ/F127 film

2.5 介電損耗分析

圖5為不同微結(jié)構(gòu)SiCNO陶瓷在800 kHz頻率下的介電損耗圖。由圖可知隨著蒸發(fā)溫度升高介電損耗值呈先增大后降低的趨勢(shì)，陶瓷結(jié)構(gòu)由棒狀結(jié)構(gòu)(40 ℃)過(guò)渡到十字架結(jié)構(gòu)(50 ℃)時(shí)，介電損耗略微升高，而轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚浊蚪Y(jié)構(gòu)(60 ℃)時(shí)陶瓷的介電損耗下降的非常明顯，其中介電損耗最低值和最高值分別為0.03和0.24，對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)為卵形結(jié)構(gòu)(70 ℃)和十字架結(jié)構(gòu)(50 ℃)。不同微結(jié)構(gòu)陶瓷間的介電損耗差異可以通過(guò)Maxwell-Wagner效應(yīng)進(jìn)行解釋[18]，由于電荷累積在微結(jié)構(gòu)界面上將引發(fā)界面極化，而不同微結(jié)構(gòu)界面的電荷積累程度將影響其界面極化強(qiáng)度，從而造成不同微結(jié)構(gòu)SiCNO陶瓷的介電損耗不一樣。同時(shí)，雜質(zhì)團(tuán)聚是影響介電損耗的一個(gè)重要因素[19]，不同微結(jié)構(gòu)的比表面積各異將導(dǎo)致雜質(zhì)團(tuán)聚程度的不同，而高比表面積的微結(jié)構(gòu)會(huì)促使雜質(zhì)團(tuán)聚在其界面附近團(tuán)聚使其介電損耗增加。因此，相比于微米球和卵形結(jié)構(gòu)，棒狀結(jié)構(gòu)和十字架結(jié)構(gòu)由于是嵌段之間的微相分離分子力和PEO的結(jié)晶分子力相互競(jìng)爭(zhēng)形成的微觀形態(tài)，在微觀結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中PEO的結(jié)晶現(xiàn)象會(huì)造成棒狀結(jié)構(gòu)和十字架結(jié)構(gòu)的內(nèi)部缺陷更多，微結(jié)構(gòu)的比表面積更高，使界面極化和雜質(zhì)團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯，從而增大了陶瓷的介電損耗。

圖5 不同微結(jié)構(gòu)SiCNO陶瓷在800 kHz頻率下的介電損耗圖

Fig 5 The dielectric loss of different microstructured SiCNO films at the frequency of 800 kHz

3 結(jié) 論

(1) 以雙親性嵌段共聚物F127為模板劑，聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)為原料，采用軟模板法合成PVSZ/F127前驅(qū)體并在高純氮?dú)庵袩o(wú)壓煅燒成功制備出不同微結(jié)構(gòu)SiCNO陶瓷；

(2) SiCNO陶瓷的形貌結(jié)構(gòu)及元素成分與F127/PVSZ前驅(qū)體的蒸發(fā)溫度密切相關(guān)，隨著蒸發(fā)溫度的提高SiCNO陶瓷氮含量隨之減少；同時(shí)通過(guò)控制蒸發(fā)溫度，可制備出棒狀、十字架狀、球形和卵形結(jié)構(gòu)的SiCNO陶瓷。

(3) SiCNO陶瓷介電損耗值隨著蒸發(fā)溫度升高呈先增大后降低的趨勢(shì)，介電損耗最低值和最高值分別為0.03和0.24，對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)為卵形結(jié)構(gòu)和十字架結(jié)構(gòu)。

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YU Yuxi1, LIU Yu1, ZHANG Zhihao1, SAN Haisheng2, XU Chunlai3

(1. Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Department of Materials Science and Engineering,College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China;2.Pen-Tung Sah Institute of Micro-Nano Science and technology,Xiamen University,Xiamen 361005,China;. China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 10076, China)

The different microstructured SiCNO ceramics were prepared by using amphiphilic block copolymer F127 (PEO106-PPO70-PEO106) as template agent and polyvinysilazane (PVSZ) as the precursors. The morphology and structure properties of the SiCNO ceramics were characterized by scanning electron microscopy, electron probe, X-ray diffraction, dynamic light scattering, thermogravimetric analysis and impedance analyzer. The results show that the SiCNO ceramics with rod like, cross shaped, spherical and oval structures were prepared by controlling the evaporation temperature. Furthermore, the influence of different microstructured SiCNO ceramic dielectric loss characteristics were studied, the dielectric loss of the lowest and highest values were 0.03 and 0.24, corresponding to the oval structure and the cross structure.

polyvinysilazane; block copolymer; SiCNO; microstructure

1001-9731(2016)11-11018-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51675452,51302235)；福建省高等學(xué)校新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013)；福建省科技創(chuàng)新平臺(tái)建設(shè)計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014H2006)

2015-11-26

2016-05-09 通訊作者：余煜璽，E-mail: yu_heart@xmu.edu.cn

余煜璽 (1974-)，男，湖南攸縣人，教授，主要從事極端環(huán)境應(yīng)用的材料和器件研究。

TB383; TB35

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.004