孫 躍，蘆強(qiáng)強(qiáng)，宋廣平，雍志鵬，赫曉東

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所， 哈爾濱 150001)

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Al/Ni反應(yīng)疊層箔的研究進(jìn)展*

孫 躍，蘆強(qiáng)強(qiáng)，宋廣平，雍志鵬，赫曉東

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所， 哈爾濱 150001)

Al/Ni反應(yīng)疊層箔具有高能量密度特征，并可以由自蔓延反應(yīng)方式快速釋放此能量，所伴隨的顯著溫升現(xiàn)象對(duì)于特種焊接具有重要意義。采用不同制備技術(shù)獲得的Al/Ni反應(yīng)疊層箔的組織結(jié)構(gòu)特征各異，其自蔓延反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征亦有所不同。迄今所開展的相應(yīng)反應(yīng)熱、生成相順序及自蔓延速率的探索已獲得了較為豐富的研究成果，為Al/Ni反應(yīng)疊層箔工程應(yīng)用的前期研究提供了重要支撐。

Al/Ni；疊層箔；自蔓延；特種焊接

0 引 言

Al/Ni反應(yīng)疊層箔兼具高效率局部熱源及焊接釬料的功能，可以實(shí)現(xiàn)零件的瞬時(shí)連接，為特殊焊接技術(shù)提供了一個(gè)新的發(fā)展途徑[1-3]。Al/Ni反應(yīng)疊層箔中交替分布Al層和Ni層，在適宜的點(diǎn)燃條件下通過快速反應(yīng)可形成Al-Ni化合物相，同時(shí)伴有大量的反應(yīng)熱，可在瞬間引起小范圍內(nèi)溫度急劇升高。Al/Ni疊層箔的自蔓延反應(yīng)可以在室溫下由一個(gè)很小的能量脈沖引發(fā)[4]，發(fā)生沿層法線方向的元素互擴(kuò)散和在層結(jié)構(gòu)之間以及環(huán)境與體系之間的熱交換，反應(yīng)面沿平行于層的方向傳播[5]。由于擴(kuò)散距離小，疊層箔中反應(yīng)面的自蔓延速率快，大約1～100 m/s[6]。自蔓延速率可以通過改變層厚，疊層箔的化學(xué)成分以及事先的預(yù)混合實(shí)現(xiàn)調(diào)控[1,7-8]。原子的動(dòng)態(tài)混合區(qū)，即反應(yīng)面，的溫升速率極快，約106～109℃/s[9]。反應(yīng)疊層箔這種快速自蔓延特征對(duì)于一些嚴(yán)格限制升溫的特種焊接技術(shù)具有特殊意義[2]。

由于疊層箔的自蔓延反應(yīng)速率極快，會(huì)在很有限的時(shí)間及空間范圍內(nèi)引起一系列的非平衡過程，在微秒的時(shí)間尺度內(nèi)出現(xiàn)一些亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)[10]。如此快速的非均勻反應(yīng)對(duì)應(yīng)著復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)制，期待通過深入研究獲得對(duì)此過程的認(rèn)識(shí)和理解[11]。

對(duì)于Al/Ni反應(yīng)疊層箔在特殊焊接領(lǐng)域中的應(yīng)用，很多研究人員做了有益的探索。如以Al/Ni疊層箔作為局部熱源融化錫、銅釬料或者直接將Al/Ni疊層箔作為釬料實(shí)現(xiàn)不銹鋼、鋁、鈦、非晶合金、硅片以及聚對(duì)二甲苯等材料的連接[1-3, 12-16]。Al/Ni疊層箔在電子封裝領(lǐng)域的研究更具有工程應(yīng)用特色[17-21]。例如J. Zhang等[18]采用冷軋Al/Ni疊層箔作為局部熱源融化Sn-Pb釬料，實(shí)現(xiàn)了Cu片與印刷電路板的連接；X. Qiu等[22]利用Al/Ni疊層箔制成了微型儲(chǔ)能器件。

本文將從制備方法、反應(yīng)熱、相變、自蔓延速率等方面，對(duì)Al/Ni 反應(yīng)疊層箔相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行梳理和分析。

1 Al/Ni反應(yīng)疊層箔的制備方法

迄今獲得的Al/Ni疊層箔主要通過冷軋、磁控濺射以及電子束物理氣相沉積(EBPVD)這3種方法制備。不同制備方法獲得的Al/Ni疊層箔微觀組織結(jié)構(gòu)、自蔓延特征各異。對(duì)于PVD類制備方法，需采用適宜的技術(shù)將Al/Ni疊層箔由沉積基板上完整地剝離。一種方法是選擇合適的初始層使其與基板之間的附著力保持有限的水平，此方法適合于疊層箔的厚度>10 μm[23]；另一種方法是在沉積疊層箔之前先在基板上沉積一層可溶性的“分離層”，可溶解“分離層”的選擇與基板材料、沉積工藝參數(shù)有關(guān)[23]。感光性樹脂[24-25]和NaCl[26]可作為分離層。

1.1 冷軋

將數(shù)十微米厚的Al箔與Ni箔交替疊放，經(jīng)反復(fù)軋制—對(duì)折(F&R)便可得到Al/Ni疊層箔[27]。

A. K. Stover等[28]研究了冷軋疊層箔工藝參數(shù)與Al/Ni疊層箔組織形貌特征的關(guān)系。在此引出調(diào)制周期的定義：相鄰Al層和Ni層的厚度和。隨軋制次數(shù)和軋制變形率增加，調(diào)制周期減小。采用適宜的不同單次軋制變形率組合可以得到趨于完整的疊層結(jié)構(gòu)，而使用單一的單次變形率對(duì)應(yīng)的疊層結(jié)構(gòu)中的Ni層呈非連續(xù)分布特征。

冷軋具有工藝過程簡單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)；但軋制Al/Ni疊層箔層間界面粗糙度差，微觀組織不均勻[28]，層厚度很不均勻[29]。由于Ni、Al硬度差異較大，當(dāng)反復(fù)軋制超過30次時(shí)，大的Ni顆粒鑲嵌在了Al的基體中，并沿軋制方排列。繼續(xù)軋制，硬的Ni顆粒會(huì)發(fā)生多重頸縮，導(dǎo)致Al層、Ni層分散混合在了一起。軋制超過50次后，平均調(diào)制周期將小于1 μm。當(dāng)軋制達(dá)到70次，單層平均厚度可小于100 nm[27]。

1.2 磁控濺射

由于磁控濺射技術(shù)較為普及，基于此技術(shù)開展的Al/Ni疊層箔研究較普遍。目前多采用Al、Ni雙靶交替沉積工藝，通過調(diào)節(jié)濺射功率以及基板轉(zhuǎn)速控制Al/Ni層的厚度和調(diào)制周期。通常在Ni靶中摻入一定量的V，使其變?yōu)轫槾判?，從而便于鐵磁性元素Ni的磁控濺射沉積[5, 9, 30-31]。

表1列出了磁控濺射方法制備Al/Ni疊層箔的層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。此制備方法獲得疊層箔的調(diào)制周期10～500 nm，范圍較寬。磁控濺射的沉積速率相對(duì)較低(通常小于0.08 μm/min[32])適宜于獲得調(diào)制周期小的Al/Ni疊層箔，其微觀組織較致密。沉積過程可以始終保持在小于50 ℃的較低溫度條件下進(jìn)行，制備態(tài)的疊層箔 Al/Ni層界面清晰，未發(fā)現(xiàn)Al—Ni化合物相。 可見磁控濺射獲得的Al/Ni疊層箔具有十分理想的微觀組織結(jié)構(gòu)。遺憾的是此工藝方法工作效率低，制備成本高。

表1 磁控濺射方法制備Al/Ni疊層箔的層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.3 EBPVD

利用EBPVD方法制備Al/Ni疊層箔的基本原理是：通過電子槍加熱兩個(gè)隔離開的坩堝中的Al、Ni錠料，形成的Al、Ni蒸汽分別沉積在上方的旋轉(zhuǎn)的基板上。Al層、Ni層厚度可以通過調(diào)控Al蒸汽、Ni蒸汽的比例以及基板的轉(zhuǎn)速調(diào)整。EBPVD使用的電子槍可分為皮爾斯槍和電磁場偏轉(zhuǎn)槍(e型槍)。其中皮爾斯槍的沉積速率極快，可以達(dá)到150 μm/min[32]，具有這種電子槍的EBPVD設(shè)備也稱為快速EBPVD；而e型槍的沉積速率要慢得多，通常不超過0.01 μm/min[32]，與磁控濺射的沉積速率相近?？焖俸吐貳BPVD方法制得的Al/Ni疊層箔的層結(jié)構(gòu)差別較大。表2列舉出了一些EBPVD方法制備Al/Ni疊層箔的層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

表2的前4個(gè)例子均為慢速EBPVD?？梢园l(fā)現(xiàn)相對(duì)于與快速EBPVD，慢速EBPVD方法所需要的真空度較高，與磁控濺射在一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)槠涑练e速率較慢，所需時(shí)間較長。實(shí)際上慢速EBPVD制備試樣的組織結(jié)構(gòu)也與磁控濺射方法類似，可以用來制備調(diào)制周期較小(約15 nm)的疊層箔試樣。

表2 EBPVD方法制備Al/Ni疊層箔的層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在實(shí)際焊接工程應(yīng)用中，需要較厚的疊層箔，甚至要求厚度達(dá)到100 μm。因此沉積速率很高的皮爾斯槍EBPVD具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值[26]。與冷軋方法相比，快速EBPVD方法制得疊層箔的Al/Ni層界面無污染，有利于獲得更高的自蔓延速率。A. Ustinov等[26]應(yīng)用快速EBPVD制得的Al/Ni疊層箔的橫截面SEM照片以及XRD圖譜如圖 1所示。在背散射照片中交替出現(xiàn)多晶Al層(暗)、Ni層(亮)，從圖中可以看出各層的組織結(jié)構(gòu)均勻，層間界面清晰，調(diào)制周期及全部Al、Ni層厚度相同。沉積過程溫度140～160 ℃。XRD分析結(jié)果表明所獲得的Al/N疊層箔僅含純Al、純Ni相，沒有出現(xiàn)Al—Ni間化合物相。

2 Al/Ni疊層箔的反應(yīng)熱

多采用差動(dòng)掃描量熱分析(DSC)方法研究Al/N疊層箔的熱力學(xué)問題[23]。目前獲得的研究結(jié)果表明，Al/Ni疊層箔的熱力學(xué)特征與調(diào)制周期、原子比、制備方法、預(yù)混合等因素有關(guān)。

2.1 調(diào)制周期與原子比

磁控濺射獲得Al/Ni原子比為3/1的疊層箔，升溫速率40 ℃/min，當(dāng)調(diào)制周期<20 nm時(shí)，僅在500～520 K有一個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)Al+Ni→Al3Ni[40]相變。當(dāng)調(diào)制周期超過20 nm時(shí)，在更高溫度出現(xiàn)了第二個(gè)峰。隨著調(diào)制周期增加，第二個(gè)放熱峰變得逐漸明顯。調(diào)制周期>20 nm時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，其原因在于調(diào)制周期增加導(dǎo)致相變時(shí)原子的擴(kuò)散距離增加，抑制了Al3Ni形核后的長大。遠(yuǎn)離Al3Ni晶核的單質(zhì)態(tài)Al、Ni只有在后續(xù)的較高溫度區(qū)間，待成分條件允許后才發(fā)生反應(yīng)，由此形成了第二個(gè)放熱峰[40]。此擴(kuò)散控制相變機(jī)制使得調(diào)制周期超過20 nm后，隨著疊層箔調(diào)制周期進(jìn)一步增大，DSC放熱峰向更高溫度的方向移動(dòng)。進(jìn)一步的理論研究也支持此觀點(diǎn)[34]。

圖1 快速EBPVD方法制得的沉積態(tài)Al62Ni38疊層箔(a)橫截面SEM照片；(b)XRD圖譜[26]

Fig 1 Cross-sectional SEM micrograph (a) and XRD pattern (b) for samples of Al/Ni multilayer deposited by high rate EBPVD of the overall composition Al62Ni38 in the as-deposited state[26]

圖 2列出了使用磁控濺射方法制得的Al/Ni原子比為3/2疊層箔的DSC曲線[37]。對(duì)于調(diào)制周期為12.5 nm的箔來說。只有一個(gè)開始于141 ℃的放熱峰。其它試樣，隨調(diào)制周期增大，在更高溫度區(qū)間出現(xiàn)了多個(gè)放熱峰。意味著發(fā)生了不同反應(yīng)，詳見3.2部分。比較K. Barmak[40]和C. J. Morris[37]的研究結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：對(duì)于不同原子比的疊層箔由于反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物不盡相同，所以放熱峰的數(shù)量也不同。

2.2 制備方法與箔的DSC特征

X.Qiu等[4]對(duì)比了冷軋和磁控濺射方法制得Al/Ni疊層箔的DSC測試結(jié)果。磁控濺射方法所得試樣的調(diào)制周期為70 nm。冷軋箔放熱峰的溫度略高，解釋為冷軋箔的平均調(diào)制周期大，約10 μm，在較低溫度下會(huì)延緩相變的動(dòng)力學(xué)過程；冷軋箔DSC放熱峰的形狀特征是矮、寬，對(duì)相變類型和相變順序的分析結(jié)果與其它研究者給出的結(jié)果一致[25, 41]。不同研究者獲得的在DSC曲線的峰形有所不同，原因或與測試升溫速率較高有關(guān)。非平衡相變的DSC峰形對(duì)相變動(dòng)力學(xué)特性敏感，不同的組織形貌對(duì)相變的動(dòng)力學(xué)會(huì)有相當(dāng)程度的影響，導(dǎo)致DSC峰形有所不同。由于冷軋箔的非均勻顯微結(jié)構(gòu)，處于不同狀態(tài)的Al/Ni界面其形核的熱力學(xué)條件會(huì)略有差異，因此可將這類界面分為主要界面及次要界面。相應(yīng)的相變動(dòng)力學(xué)特征必然有所不同。因此有開始的放熱峰較寬，第二個(gè)放熱峰所釋放的熱量減少的規(guī)律。

圖2 磁控濺射方法制得的原子比為3Al/2Ni的疊層箔的DSC曲線，溫升速率40 ℃/min[37]

Fig 2 DSC traces for atomic 3Al2Ni multilayer foils produced by magnetron sputtering,heated at 40 ℃/min[37]

2.3 預(yù)混合因素

Gavens等[34]研究了Al/Ni疊層箔的層間預(yù)混合及先期反應(yīng)對(duì)自蔓延過程中放熱特性的影響。采用Ar氣保護(hù)150 ℃低溫退火，借助互擴(kuò)散調(diào)整沉積態(tài)Al/Ni疊層箔Al/Ni界面混合區(qū)的厚度。圖3為不同調(diào)制周期對(duì)應(yīng)的相變熱與退火條件的關(guān)系。

圖3 在不同的退火條件下疊層箔的反應(yīng)熱隨調(diào)制周期的變化曲線[34]

Fig 3 Measured heats of reaction as a function of bilayer thickness for each anneal condition[34]

可見調(diào)制周期減小、退火時(shí)間的增加都會(huì)降低反應(yīng)熱。其原因就在于退火時(shí)間增加會(huì)導(dǎo)致疊層箔的預(yù)混區(qū)厚度增加，降低了Al/Ni疊層箔儲(chǔ)存的熱能。調(diào)制周期越小，退火對(duì)降低儲(chǔ)存熱能的影響越顯著。調(diào)制周期12.5 nm的試樣，退火使儲(chǔ)存熱量損失近65%；而對(duì)于200 nm調(diào)制周期的樣品僅減小了10%。

疊層箔反應(yīng)熱可以由式(1)給出[23, 33-34]

(1)

其中ΔHrxn反應(yīng)過程中測得的熱量，ΔHf是生成焓，w是預(yù)混區(qū)的厚度，δ是調(diào)制周期。利用式(1)可以計(jì)算預(yù)混區(qū)的厚度[37]。一般來說如果沉積條件相同，對(duì)于所有的調(diào)制周期來說，預(yù)混區(qū)的厚度w應(yīng)該是一致的[34, 37]。

3 Al/Ni疊層箔的相變

Al/Ni疊層體系反應(yīng)過程中中間相的形成順序與許多因素有關(guān)，如疊層箔的制備方法、制備工藝參數(shù)、化學(xué)組成及濃度梯度、自蔓延反應(yīng)條件等。Al/Ni疊層箔最先生成相可能是Al3Ni[26, 40, 42-44], AlNi[45]以及 Al9Ni2[34, 37, 40, 42, 46-48]等。

3.1 有效生成焓模型

Pretorius等[49-50]提出了一個(gè)有效生成焓模型來預(yù)測疊層箔反應(yīng)中最先生成相以及生成相順序。對(duì)于固態(tài)反應(yīng)來說，由于熵的變化ΔS0很小，因此焓變?chǔ)0可以用來估算反應(yīng)過程中吉布斯自由能的變化ΔG0。對(duì)于疊層箔反應(yīng)過程中的相變，界面的有效濃度和反應(yīng)物整體的相對(duì)含量無關(guān)。界面上的真實(shí)反應(yīng)物濃度與許多因素有關(guān)，比如：共晶點(diǎn)、雜質(zhì)、原子流動(dòng)性、擴(kuò)散物質(zhì)的種類等。所以代替生成焓ΔH0的有效生成焓ΔH′可以定義為

(2)

其中Ce為界面處受限組元的有效濃度，取其在共晶點(diǎn)的濃度；C1是受限組元在整個(gè)體系中的濃度。金屬疊層箔反應(yīng)過程中最先生成的相，就是在二元體系最低共晶溫度對(duì)應(yīng)受限組元濃度時(shí)使有效生成焓(ΔH′)最負(fù)的那一相。在體系最先生成相形成以后，接下來會(huì)在生成物與未反應(yīng)組元之間的界面處形成更加富含受限組元的相，同樣生成相也具有最負(fù)的有效生成焓。運(yùn)用有效生成焓模型可以預(yù)測，對(duì)于Ni含量高于Al含量的疊層箔，生成相的順序是Al2Ni3、AlNi、AlNi3。

有效生成焓是基于平衡相圖做出的預(yù)測，而實(shí)際情況中發(fā)生在疊層箔中的反應(yīng)往往是一個(gè)非平衡過程，一些非平衡相或者亞穩(wěn)相的形成不適合以上模型。

3.2 調(diào)制周期因素

Blobaum等[37]借助DSC測試系統(tǒng)加熱，在不同的溫度條件下快速冷卻熄滅，研究了12.5，50和200 nm 3種調(diào)制周期試樣的自蔓延反應(yīng)規(guī)律。50，200 nm兩種調(diào)制周期試樣相變順序?yàn)椋?Al + Ni →Al9Ni2+ Ni→Al + Ni+Al3Ni→Al3Ni2。提出了預(yù)混區(qū)原子比接近某類化合物原子計(jì)量比時(shí)，區(qū)域尺度大于臨界晶核尺寸時(shí)就會(huì)發(fā)生形核過程的微觀機(jī)制。在預(yù)混區(qū)厚度一定的條件下第一個(gè)能夠達(dá)到此條件的相將優(yōu)先形成。對(duì)于調(diào)制周期較大的疊層箔，這個(gè)相是Al9Ni2。在調(diào)制周期較小的疊層箔中，預(yù)混區(qū)消耗了部分純Al相，致使微區(qū)內(nèi)Al濃度太低，不能滿足富Al相Al9Ni2形核的成分條件。在這種情況下會(huì)越過形成Al9Ni2的相變過程，最先形成的相是Al3Ni。

3.3 反應(yīng)條件因素

Ni/Al疊層箔反應(yīng)條件的不同也會(huì)導(dǎo)致生成相的差異。Ma等[24]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Ni/Al原子比為3/1組成的疊層箔，爆炸反應(yīng)(自蔓延反應(yīng))和750 K退火的產(chǎn)物都是平衡相AlNi3。而對(duì)Al/Ni原子比于3/1的疊層箔，在1 000 K退火后Al3Ni是唯一生成的相，但是爆炸反應(yīng)的產(chǎn)物卻是Al3Ni、Al3Ni2和Al三相的混合物?？赡艿脑蚴潜ǚ磻?yīng)在快速熄滅的過程中阻止了Al3Ni2和Al向Al3Ni轉(zhuǎn)變的包晶反應(yīng)的進(jìn)行，因此Al3Ni2和Al被保留了下來。因此爆炸反應(yīng)的過程中發(fā)生了熔融。

J. C. Trenkle等[9, 51]使用時(shí)間同步微區(qū)XRD測試方法，研究了了2種不同Al/Ni比疊層箔自蔓延反應(yīng)順序。Al/Ni比為3/2對(duì)應(yīng)Al(S) + Ni(S)→Al(L) + AlNi→Al3Ni2；Al/Ni比1/1對(duì)應(yīng)Al(S) + Ni(S)→AlNi + Al(L)→AlNi。對(duì)于慢速升溫的情況，相轉(zhuǎn)變順序?yàn)椋篈l/Ni比3/2，Al(S) + Ni(S)→Al9Ni2+ Al(L)+Ni→Al3Ni + Al + Ni→Al3Ni2；Al/Ni比1/1，Al + Ni→Al + Ni + Al9Ni2→Ni + Al3Ni→Al3Ni2→AlNi?？梢钥闯鰧?duì)于自蔓延過程和慢速升溫過程，盡管最終反應(yīng)產(chǎn)物相同，但是反應(yīng)的中間過程不同。慢速升溫結(jié)合快速冷卻實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了Al9Ni2的形核，沒有發(fā)現(xiàn)AlNi的形成。相反，使用時(shí)間同步微區(qū)XRD測試方法的原位衍射表征結(jié)果中，沒有證據(jù)表明形成了Al9Ni2，卻證明形成了AlNi，在隨后的包晶反應(yīng)中生成了Al3Ni2。兩者之間的不同是因?yàn)榭焖偕郎氐淖月舆^程短暫，對(duì)于一些中間化合物，如Al9Ni2、Al3Ni、Al3Ni2等的形核缺乏足夠的時(shí)間。

3.4 制備方法與箔的自蔓延相變產(chǎn)物

冷軋箔在不同溫度范圍內(nèi)的退火產(chǎn)物與PVD方法制得的箔類似。Battezzati[29]、Sieber[27]和Qiu[52]等都證明了對(duì)于冷軋Al/Ni疊層箔反應(yīng)中最先被發(fā)現(xiàn)的相是Al3Ni。Sieber[27]和 Qiu[52]等同時(shí)還證明了冷軋箔中對(duì)于Al3Ni的形成過程分也為兩個(gè)階段：第一階段對(duì)應(yīng)于Al3Ni的形核以及形成連續(xù)的層的過程；第二階段對(duì)應(yīng)于Al3Ni層的變厚過程。然而Sauvage 等[53]卻發(fā)現(xiàn)在冷軋Al/Ni疊層箔中根據(jù)化學(xué)組成的不同反應(yīng)中優(yōu)先出現(xiàn)了非平衡固溶體相。

4 Al/Ni反應(yīng)疊層箔的自蔓延速率

選擇合適自蔓延速率的疊層箔對(duì)于自蔓延焊接應(yīng)用至關(guān)重要，一般來說自蔓延速率取決于調(diào)制周期，預(yù)混合區(qū)域的厚度以及制備方法等條件。

不同調(diào)制周期不同退火時(shí)間條件下的Al/Ni疊層箔的自蔓延速率如圖 4所示[34]，其中預(yù)測速率是通過Mann 等[8]所建立的模型計(jì)算得到。在這里通過控制退火時(shí)間，來實(shí)現(xiàn)對(duì)于Al/Ni疊層箔預(yù)混區(qū)厚度的控制。在圖中可以看出，預(yù)混區(qū)的厚度以及調(diào)制周期的厚度都可以影響疊層箔的自蔓延速率。對(duì)于調(diào)制周期較厚的箔來說，預(yù)混區(qū)的影響很小，自蔓延速率受限于層的厚度和相應(yīng)的平均擴(kuò)散距離。在這種機(jī)制下，減小調(diào)制周期將增加反應(yīng)速率。但是對(duì)于調(diào)制周期很薄的情況下，自蔓延反應(yīng)的速率主要受預(yù)混區(qū)厚度的影響。預(yù)混合的存在將減少疊層箔中可用的能量和反應(yīng)的最高溫度，這將明顯減小自蔓延速率。在這種機(jī)制下，隨著調(diào)制周期的減小，預(yù)混合區(qū)域所占調(diào)制周期的比例將變得很大，結(jié)果會(huì)使自蔓延速率下降。

通常來說冷軋箔的自蔓延速率較慢，遠(yuǎn)小于PVD方法制得的Al/Ni疊層箔，這是由于冷軋箔調(diào)制周期要大的多。一般來說，隨著調(diào)制周期的增加，原子擴(kuò)散距離增加，因此原子混合變慢[4]。

圖4 不同溫度和退火時(shí)間條件下，自蔓延速率的測量與預(yù)測結(jié)果[34]。(其中理想曲線是假設(shè)沒有預(yù)混，反應(yīng)最高溫度時(shí)體系理想絕熱溫度。所有預(yù)測的前提是假設(shè)沒有環(huán)境熱損)

Fig 4 Measured and predicted reaction velocities as a function of bilayer thickness and anneal time. (The ideal curve assumes that there was no intermixing and the maximum temperature was the ideal adiabatic temperature. All predictions assume no heat losses to the environment[34])

5 結(jié) 語

(1) Al/Ni反應(yīng)疊層箔主要通過磁控濺射、電子束物理氣相沉積(EBPVD)和冷軋的方法制備。冷軋法得到的Al/Ni疊層箔的組織結(jié)構(gòu)很不均勻，隨著軋制次數(shù)的增加，Ni層碎裂呈小片狀被Al包裹。磁控濺射以及慢速EBPVD方法可以獲得調(diào)制周期范圍大、層厚均勻，結(jié)構(gòu)致密的Al/Ni疊層箔，但制備效率低。快速EBPVD方法的沉積速率高，可獲得與磁控濺射制備Al/Ni疊層試樣相近的層結(jié)構(gòu)。

(2) 制備方法、Al/Ni原子比、調(diào)制周期以及制備過程中的Al/Ni間的混合反應(yīng)程度等因素對(duì)疊層箔的DSC曲線有不同程度的影響。

(3) Al/Ni疊層箔不同反應(yīng)生成相形成順序與制備方法、化學(xué)組成及分布、調(diào)制周期、反應(yīng)條件等因素有關(guān)。不考慮亞穩(wěn)相，絕大多數(shù)Al/Ni疊層箔反應(yīng)過程不同生成相形成順序都可以借助“有效生成焓”模型解釋。常規(guī)條件下的理論預(yù)測順序?yàn)锳l3Ni→Al3Ni2→AlNi→AlNi3。但實(shí)際的Al/Ni疊層箔的反應(yīng)過程多為非平衡過程，反應(yīng)過程會(huì)出現(xiàn)亞穩(wěn)相。

(4) Al/Ni疊層箔用作特種焊接需要較高的自蔓延速率。不同制備方法，不同調(diào)制周期的Al/Ni疊層箔的自蔓延速率相差很大。減小調(diào)制周期和預(yù)混區(qū)可提高自蔓延速率。

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Review on Al/Ni reactive multilayer foils

SUN Yue，LU Qiangqiang，SONG Guangping，YONG Zhipeng，HE Xiaodong

(Center for Composite Materials and Structure，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

The Al/Ni reactive multilayer foils with very high energy density can release a lager of heat rapidly and reach a extremely high temperature in self-propagating reactions, which has important significance in non-conventional welding. The Al/Ni reactive mutilayer foils fabricated by different processes have different microstructure characteristics and show different kinetic characteristics in self-propagating reaction. Many research results have been achieved in reaction heat, sequence of phase formationin and reaction velocities, which was particularly significant in preliminary studies of the Al/Ni reactive multilayer foils’ welding application.

Al/Ni; multilayer; self-propagating high-temperature synthesis (SHS); non-conventional welding

1001-9731(2016)11-11027-07

2015-06-10

2016-03-10 通訊作者：孫 躍，E-mail: hitsunyue1958@126.com

孫 躍 (1958-)，男，哈爾濱人，教授，博士，主要從事PVD 薄膜制備技術(shù)、CVD 薄膜制備技術(shù)；鐵電薄膜；軟磁材料；高、低發(fā)射率涂層研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.006