張榮榮，曹 興，羅衛(wèi)華，袁光明，李 邦，劉美華

(1. 中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院， 長沙 410004；2. 中南林業(yè)科技大學 交通運輸與物流學院， 長沙 410004； 3. 中南大學 材料科學與工程學院， 長沙 410083)

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淀粉納米晶/聚乳酸復合材料的制備與性能研究*

張榮榮1，曹 興2，羅衛(wèi)華1，袁光明1，李 邦1，劉美華3

(1. 中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院， 長沙 410004；2. 中南林業(yè)科技大學 交通運輸與物流學院， 長沙 410004； 3. 中南大學 材料科學與工程學院， 長沙 410083)

以玉米淀粉為原料使用酸解法制備了淀粉納米晶(SNC)，然后以馬來酸酐和丙烯酸甲酯為單體通過熔融接枝的方法對聚乳酸(PLA)進行接枝改性，制得改性PLA(mPLA)，再將SNC、mPLA和PLA通過溶液澆注法制備復合材料。利用紅外光譜、力學性能測試、掃描電子顯微鏡、廣角X射線衍射、差式掃描量熱-熱重同步熱分析研究了SNC/PLA復合材料的結構與性能。結果表明，在SNC/PLA復合材料中加入適量的mPLA，SNC與PLA的相容性改善，SNC團聚現(xiàn)象明顯減少;隨著mPLA含量的增加，SNC/PLA復合材料的拉伸強度先上升后下降，當mPLA的含量為12%時，SNC/PLA復合材料的拉伸強度與未加mPLA的相比增加了32.1%;加入mPLA后，PLA的結晶度提高而晶粒尺寸減小、熱穩(wěn)定性也有所提高。

淀粉納米晶；聚乳酸；復合材料；相容性；力學性能

0 引 言

聚乳酸(PLA)由于具有可生物降解性和良好的生物相容性，在生物醫(yī)用材料、可降解包裝材料等領域具有廣闊的應用發(fā)展前景。但是由于PLA強度不夠高、親水性能差，對熱不穩(wěn)定，其應用仍然受到限制，對PLA的改性受到了廣泛的關注[1-5]。淀粉是一種可再生的天然高分子，原料豐富，價格低廉，親水性能好，可完全生物降解。將PLA與淀粉共混，可以降低材料的成本，改善它的親水性能，但是加入淀粉使PLA的力學性能明顯下降[6-7]。原淀粉顆粒以離散的半結晶結構存在，經(jīng)酸解可以溶解無定形區(qū)，得到淀粉納米晶(SNC)。Putaux等[8]和Angellier等[9]分別用鹽酸和硫酸酸解玉米淀粉得到了SNC。Angellier等[10]和Rajisha等[11]將SNC代替炭黑、白炭黑作天然橡膠的綠色填料，顯示出良好的增強效果。因此對PLA來說，SNC有望成為一種很好的增強材料。然而疏水性的PLA與親水性的SNC相容性差，若將SNC和PLA直接共混，復合材料性能的提高將受到制約。

本文使用硫酸酸解玉米淀粉制備了SNC，使用馬來酸酐和丙烯酸甲酯單體通過熔融接枝的方法對PLA進行接枝改性，制得改性PLA(mPLA)，再將SNC、mPLA和PLA通過溶液澆注法制備復合材料，研究了復合材料的結構與性能。

1 實 驗

1．1 實驗原料

PLA，305D，熔融指數(shù)18 g/10 min，寧波環(huán)球生物材料有限公司；玉米淀粉，工業(yè)級，含水率13.6%，山東恒仁工貿有限公司；濃硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市恒興化學試劑有限公司；三氯甲烷，分析純，長沙湘科精細化工廠；過氧化二異丙苯(DCP)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；馬來酸酐，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸甲酯，分析純，天津市恒興化學試劑有限公司。

1．2 SNC的制備

在250 mL四口燒瓶中加入100 mL濃度為64%的濃硫酸和5 g玉米淀粉，放入50 ℃的恒溫水浴中，在200 r/min的恒定攪拌速度下反應4 d，然后冷卻降至室溫，同時加入100 mL蒸餾水使反應停止。將反應體系經(jīng)多次離心分離、洗滌至中性，再冷凍干燥，得到SNC。

1．3 mPLA的制備

將PLA在40 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，配制20% DCP/無水乙醇溶液，按照PLA/DCP=100/0.3的配比把引發(fā)劑加入PLA中，均勻混合8 min，然后敞開存放24 h，讓溶劑揮發(fā)；將馬來酸酐研磨成粉狀，按照PLA/馬來酸酐=100/3的配比加入碾磨后的馬來酸酐，再加入與馬來酸酐等摩爾比的丙烯酸甲酯，均勻混合8 min；將混合好的物料加入180 ℃的SU-70密煉機(常州蘇研科技有限公司)中，轉速60 r/min，6 min后出料，再放置在40 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，即得接枝改性PLA(mPLA)，存放于玻璃干燥器中備用。

1．4 SNC/PLA復合材料的制備

稱取一定量PLA和mPLA，加入60 mL的三氯甲烷中，在50 ℃恒溫水浴的條件下攪拌使PLA和mPLA充分溶解，然后加入復合材料總質量4%的SNC，攪拌下超聲分散40 min，將混合體系倒入模具中，在室溫條件下干燥48 h，得到SNC/PLA復合材料薄膜。復合材料的總質量取為5 g，改變mPLA的用量分別為0，4%，8%，12%和16%，得到一系列的SNC/PLA復合材料。

1．5 測試與表征

1.5.1 紅外光譜分析

將mPLA用甲苯在索氏抽提器中抽提24 h，濾液用無水乙醇沉淀，然后過濾并洗滌3次，放入40 ℃的真空干燥箱干燥24 h，得到純化的mPLA。樣品用KBr壓片，使用美國Nicolet公司NEXUS670型紅外光譜儀進行紅外光譜測試，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.5.2 拉伸性能測試

將膜片沖切成啞鈴狀拉伸樣條，按GB/T1040-1992 在濟南碩通電子有限公司的萬能材料拉伸試驗機上進行拉伸測試，拉伸速率為10 mm/min。

1.5.3 廣角X射線衍射測試

使用日本理學D/MAX2500X型廣角X射線衍射儀(WAXD)，CuKα輻射，波長λ=0.15405 nm，掃描范圍2θ= 5～60°，步長2θ= 0.02°，管電壓35 kV，管電流250 mA。

1.5.4 差式掃描量熱-熱重同步熱分析

使用德國NETZSCH公司STA 449F3型同步熱分析儀進行差式掃描量熱-熱重同步熱分析(DSC-TG)，樣品用量約6～10 mg，在氮氣保護下將樣品從室溫升溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.5.5 掃描電子顯微鏡測試

采用日本JEOL公司 JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品沖擊斷面，斷面經(jīng)鍍金處理。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

圖1為純PLA和mPLA的紅外光譜圖。由圖1可知，PLA在1 760 cm-1處出現(xiàn)了羰基吸收峰，在3 500 cm-1處的出現(xiàn)了一個很弱的羥基峰，1 135和1 190 cm-1處為PLA的C—O—C伸縮振動峰，706 cm-1為PLA的C—H變形振動峰。mPLA在1 760 cm-1處的羰基吸收峰明顯加強，因為mPLA樣品在測試前經(jīng)過了抽提純化處理，樣品中未反應完的剩余馬來酸酐和丙烯酸甲酯單體、它們的均聚物及共聚物皆被除去，說明馬來酸酐和丙烯酸甲酯成功地接枝到了PLA上。同時mPLA在3 460 cm-1附近出現(xiàn)了比PLA更寬而強的羥基特征吸收峰，這是由于接枝的馬來酸酐具有強烈的吸水性，吸收空氣中的水分而形成較大的羥基峰。

圖1 純PLA和mPLA的紅外光譜圖

2.2 復合材料的力學性能

圖2顯示了mPLA含量對SNC/PLA復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響。隨著mPLA含量的增加， SNC/PLA復合材料的拉伸強度開始呈上升趨勢，當mPLA的含量為12%時，SNC/PLA復合材料的拉伸強度與未加mPLA的相比增加了32.1%。因為mPLA接枝上了極性馬來酸酐基團，能夠改善SNC與PLA之間的界面相容性，促進SNC在PLA基體中的分散，所以隨著mPLA含量的增加，SNC/PLA復合材料的拉伸強度升高。當mPLA的含量超過12%時，SNC/PLA復合材料的拉伸強度又有所下降，這是因為mPLA在制備過程中，長時間的加熱剪切作用，使得其分子量減小，力學性能降低，因此過多加入mPLA使SNC/PLA復合材料的拉伸強度減小。SNC/PLA復合材料的斷裂伸長率隨mPLA含量的變化與拉伸強度具有相似的規(guī)律，但總體變化不大，在4.8%～6.1%之間。

圖2 mPLA含量對SNC/mPLA/PLA復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響

Fig 2 Influence of mPLA content on tensile strength and elongation at break of SNC/mPLA/PLA composites

2.3 掃描電鏡分析

用掃描電子顯微鏡觀察了SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料樣條斷面的微觀形貌。由圖3可以看出，SNC顆粒尺寸在80～120 nm之間，在SNC/PLA復合材料樣條(圖3(a))中，由于SNC與PLA的相容性差，存在較嚴重的SNC團聚現(xiàn)象，而在SNC/mPLA/PLA復合材料(圖3b)中，SNC顆粒團聚現(xiàn)象明顯減少，說明mPLA加入后，SNC與PLA之間的界面相容性得到改善，在宏觀上表現(xiàn)為力學性能提高。

圖3 SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料的掃描電鏡照片

Fig 3 SEM photos of SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

2.4 復合材料的結晶行為

圖4是純PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料的WAXD曲線。PLA在2θ為16.761和19.199°處出現(xiàn)了歸屬于110晶面和200晶面的結晶衍射峰[12]。而SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料沒有出現(xiàn)新的結晶峰，而且各個峰的峰位沒有明顯變化，說明SNC和mPLA的加入并沒有改變PLA的晶型。

圖4 純PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料的WAXD曲線

Fig 4 WAXD curves of pure PLA, SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

表1給出了WAXD的統(tǒng)計結果。由表1可以看出，在PLA中加入SNC，PLA的結晶度減小而晶粒尺寸則增加。這是因為淀粉納米晶與PLA相容性差，團聚較嚴重，不僅沒有起到異相結晶成核作用，反而限制了PLA分子的運動，使PLA的結晶度減小。加入mPLA后，PLA的結晶度增大而晶粒尺寸則減小。這可能是因為mPLA提高了SNC與PLA的界面相容性，因此SNC分散地更好，較小SNC納米顆粒起到了很好的結晶成核作用，使PLA的結晶度增大而晶粒尺寸則減小。

表1 純PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料的WAXD結果

Table 1 WAXD results of pure PLA, SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

Samplehkl2θ/(°)Lhkl/nmCrystallinity/%PLA11016.7612020019.1991319.2SNC/PLA(4/96)11016.6002320018.9212015.4SNC/mPLA/PLA(4/8/88)11016.5992220018.8591717.9SNC/mPLA/PLA(4/12/84)11016.6792220019.0591426.7

圖5是純PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料的DSC曲線。可以看出，純PLA的熔點為155.4 ℃，加入4%的SNC和8%的mPLA，PLA的熔點相差不大，表明SNC和少量的mPLA對晶體的完善程度影響不大。當mPLA的含量增至12%時，PLA的熔點升至156.3 ℃，說明此時mPLA的增容作用較好地改善了SNC的分散，更多的SNC納米顆粒起到了結晶成核劑作用，提高了PLA的結晶速率，使PLA有更多的時間來生成更完善結構的晶體。

圖5 純PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料的DSC曲線

Fig 5 DSC curves of pure PLA, SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

2.5 TG分析

圖6顯示的是純PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料的TG和DTG曲線。SNC/PLA復合材料的TG曲線應有3個失重階段，第一階段為水分的蒸發(fā)，第二階段對應于SNC的分解，第三階段則歸屬于PLA的分解。但是由于SNC的最大失重速率溫度為320 ℃左右[13]，PLA的約為366 ℃，因而兩峰重疊使SNC的分解平臺不明顯。經(jīng)統(tǒng)計分析可得，純PLA的最大失重速率溫度為366.2 ℃，SNC/PLA (4/96)復合材料中PLA的最大失重速率溫度為364.0 ℃，說明添加SNC會降低PLA的熱穩(wěn)定性。加入mPLA后，SNC/mPLA/PLA (4/8/88)和SNC/mPLA/PLA (4/12/84)復合材料中PLA的最大失重速率溫度分別為366.1和367.3 ℃，這可能是因為mPLA的加入提高了PLA的結晶度，使得PLA的熱穩(wěn)定性也有一定的提高。

圖6 純PLA、SNC/PLA和SNC/mPLA/PLA復合材料的TG和DTG曲線

Fig 6 TG and DTG curves of pure PLA, SNC/PLA and SNC/mPLA/PLA composites

3 結 論

(1) 在SNC/PLA復合材料中加入mPLA，改善了SNC與PLA之間的界面相容性，SNC顆粒團聚現(xiàn)象明顯減少。

(2) 隨著mPLA含量的增加，SNC/PLA復合材料的拉伸強度先上升后下降，當mPLA的含量為12%時，SNC/PLA復合材料的拉伸強度達到最大值，與未加mPLA的復合材料相比增加了32.1%。

(3) mPLA的加入，促進了SNC對對PLA的結晶成核作用，使PLA的結晶度提高而晶粒尺寸減小，熱穩(wěn)定性也有所提高。

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ZHANG Rongrong1, CAO Xing2, LUO Weihua1, YUAN Guangming1,LI Bang1, LIU Meihua3

(1. College of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004, China;2. College of Transportation and Logistics, Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004, China;3. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Starch nanocrystals (SNCs) were prepared by acid hydrolysis of corn starch, grafting modified poly(lactic acid) (mPLA) was prepared using maleic anhydride and methyl acrylate as monomers through the melt grafting method. Then SNC, mPLA and PLA were compounded to prepare composites via solution casting technique. The structure and properties of SNC/PLA composites were analyzed by FT-IR, mechanical testing, SEM, WAXD and simultaneous thermogravimetry-differential scanning calorimetry (DSC-TG). Results show that adding mPLA into SNC/PLA composites improves the compatibilization between SNC and PLA and decreases agglomeration of SNC significantly. The tensile strength of SNC/PLA composites first increases then decreases with the content of mPLA, when the content of mPLA is 12%, it increases about 32.1% in comparison with that of non compatibilized composite. With the addition of mPLA, the PLA phase in SNC/PLA composites exhibits higher crystallinity but smaller crystalline size，the thermal stability of PLA is also improved.

starch nanocrystal; poly(lactic acid); composite; compatibilization; mechanical properties

1001-9731(2016)11-11173-04

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項資助項目(201504503)；湖南省高等學校“木竹資源高效利用2011協(xié)同創(chuàng)新中心”(湘教通[2015]351號)；湖南省自然科學基金資助項目(2015JJ2200)

2015-11-27

2016-04-07 通訊作者：羅衛(wèi)華，E-mail: lwh6803@163.com

張榮榮 (1993-)，女，河北邢臺人，碩士研究生，師承羅衛(wèi)華教授，從事高分子改性及復合材料研究。

TQ316.6

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.034