劉國相，宦思琪，韓廣萍，程萬里，李 超

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱 150040)

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靜電紡絲法制備PLA/CNCs納米復(fù)合薄膜及其性能研究*

劉國相，宦思琪，韓廣萍，程萬里，李 超

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱 150040)

采用靜電紡絲法成功將納米纖維素晶體(CNCs)植入聚乳酸(PLA)基體中，制備出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的綠色納米復(fù)合材料，并探討了PLA/CNCs薄膜的微觀形貌、結(jié)晶度、熱學(xué)性能和機械性能隨CNCs添加量的變化趨勢。結(jié)果表明，隨著CNCs添加量的增加，靜電紡PLA/CNCs納米復(fù)合材料薄膜珠狀纖維減少，纖維直徑增大；納米復(fù)合纖維薄膜的結(jié)晶度提高了87.9%；納米復(fù)合纖維薄膜的最大熱解溫度由369.36 ℃提升到380.02 ℃；納米復(fù)合纖維的拉伸性能隨CNCs添加量的增加而顯著提高，CNCs添加量為11%(質(zhì)量分數(shù))時得到的最大拉伸力和拉伸強度最大分別為3.76 N和4.58 MPa，與純PLA薄膜相比分別提高了289%和159%。

靜電紡絲；聚乳酸；納米纖維素晶體；纖維形貌；理化性能

0 引 言

納米纖維素晶體(CNCs)是最有前景的納米復(fù)合材料增強相之一，因其具有優(yōu)良的機械性能、易化學(xué)改性、高長徑比、低密度、低能耗、可再生、可生物降解性、良好的生物相容性等特點而引起廣泛的關(guān)注[1-2]。近年，靜電紡絲工藝在加工CNCs增強復(fù)合材料方面的應(yīng)用被逐漸推廣，此法可制備出直徑從幾微米至小于100 nm的連續(xù)一維纖維[3]。由于CNCs在高壓靜電場下能整齊排列[4]，所以靜電紡絲過程有利于CNCs沿纖維軸取向排列，從而使納米復(fù)合纖維的軸向強度明顯增強[5]。

在眾多可降解的聚酯類聚合物中，聚乳酸(PLA)是由可再生資源如玉米、小麥、馬鈴薯等衍生的可再生植物降解的熱塑性聚酯，被認為是最具有應(yīng)用前景的可降解材料之一[9]。近幾十年來人們對PLA進行了廣泛的研究，由于其在生物體中具有生物吸收性和生物相容的特性，因此在生物醫(yī)藥和組織工程領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[6-7]。PLA尤其具有易加工、靈活的機械強度、特定的生物學(xué)性質(zhì)和降解速率可控等特點，可以克服傳統(tǒng)骨和軟骨生長支架的脆性和加工困難的局限性[8]。

通過靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成功將PLA制備成微米或納米級纖維，并在生物醫(yī)學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域應(yīng)用[10]。然而，由于單紡PLA纖維的機械和熱穩(wěn)定性能較差，限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用，而增強PLA微米或納米纖維的有效途徑之一就是加入納米填料[11]。近年來的研究表明，將CNCs作為PLA/CNCs納米復(fù)合纖維的增強相，其熱穩(wěn)定性可以得到顯著的改善[12]。雖然現(xiàn)階段關(guān)于靜電紡PLA的相關(guān)研究已有一些，但將CNCs植入PLA中制備出納米復(fù)合纖維并探索其性能的研究甚少。因此，本文以PLA為聚合物基體，將不同含量的CNCs加入PLA溶液中，制備出不同CNCs添加量的PLA/CNCs納米復(fù)合纖維薄膜，并對其形貌、熱穩(wěn)定性和機械性能等進行了表征，為靜電紡PLA/CNCs納米復(fù)合材料的后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗用聚乳酸顆粒(PLA，左旋，Mw=2.7×105)由美國Nature Works公司生產(chǎn)；微晶纖維素(KY100S MCC，含水率為75%)由日本大賽璐公司提供；二甲基甲酰胺(DMF，沸點為152.8 ℃)、氯仿(CHCl3，沸點為61 ℃)、98%濃硫酸均由阿拉丁試劑公司購入。以上試劑均為分析純，使用前未經(jīng)進一步加工。

1.2 實驗設(shè)備與儀器

SS型靜電紡絲裝置，北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司；Scientz-13N型真空冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；JY99-ⅡDN超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；SNB-1型旋轉(zhuǎn)粘度計，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；JK 98B型表面張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；DDSJ-318型電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；Hitachi-7650型透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立公司；QUANTA-200型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司；NICOLET 6700型紅外光譜分析儀(FT-IR)，美國Thermal Fisher Scientific公司；TGA-209型熱重分析儀(TGA)，德國耐馳公司；3365型拉伸儀，美國Instron公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 納米纖維素晶體制備

將MCC放入64%(質(zhì)量分數(shù))濃硫酸中，在45 ℃水浴中水解1 h，得到淡黃色反應(yīng)液，加入20倍去離子水進行稀釋并降溫，以終止水解反應(yīng)。將所得液體置入4 ℃冰箱中靜置24 h，收集沉降的CNCs，并將懸浮液用12 000 r/min離心處理，分離懸浮液中的CNCs后用蒸餾水清洗，再將混合液離心，重復(fù)3次，沉淀物與蒸餾水混合后放入透析袋數(shù)日，直至pH值呈中性。將所得液體進行冷凍干燥，即得CNCs晶體[13-14]。

1.3.2 電紡液的制備

將等量的PLA顆粒加入CHCl3和DMF的混合溶劑中，溶劑比例為3∶1。混合物在65 ℃的水浴中磁力攪拌2 h，配置成濃度為8%(質(zhì)量濃度)的溶液7組。將上述溶液冷卻后加入一定量的CNCs晶體，超聲20 min，直至生成均勻透明溶液。CNCs的添加量為PLA質(zhì)量的0，1%，3%，5%，7%，9%和11%(質(zhì)量分數(shù))。制得樣品標(biāo)記為PLA/CNCs-x，其中x為CNCs的添加量。圖1為不同CNCs添加量的電紡液，電紡液隨CNCs添加量增多而逐漸渾濁。

圖1 不同CNCs添加量的電紡液

1.3.3 靜電紡PLA/CNCs薄膜制備

將電紡液裝于注射器中，加于針頭的正高壓為16 kV，推柱速率為1 mm/min；采用滾筒收集極，轉(zhuǎn)速為80 r/min，在滾筒表面貼1層鋁箔(長約240 mm，寬約為150 mm)，方便收集所得到的電紡纖維膜以進行表征；電紡箱內(nèi)溫度和濕度保持恒定，分別為25 ℃和22%。

1.3.4 測試與表征

(1) 形貌表征

將CNCs稀釋至0.1%(質(zhì)量分數(shù))左右，用磷鎢酸對其染色后迅速沉積到碳網(wǎng)上，干燥10 min后使用TEM觀察CNCs的微觀形貌。采用Nanometer軟件對TEM所得到的CNCs粒子尺寸進行測量，并計算平均長徑比和直徑；使用SEM對PLA/CNCs納米復(fù)合纖維的微觀形貌進行觀察，觀察前對樣品進行噴金鍍膜以避免電子累積。通過Nanomeasure軟件對纖維直徑進行測量，每個樣品隨機測量100根纖維的平均直徑。

(2) 電紡液基本性能測試

使用電導(dǎo)率儀、旋轉(zhuǎn)粘度儀和表面張力儀于室溫下測量電紡液的基本性質(zhì)，即電導(dǎo)率、粘度和表面張力。

(3) 電紡膜性能表征

采用XRD表征PLA/CNCs電紡纖維膜的結(jié)晶度，掃描范圍在5～40°，掃描速率為4°/min；采用FT-IR表征PLA/CNCs電紡纖維膜的化學(xué)組成，波長范圍在4 000～650 cm-1之間；采用TGA表征靜電紡PLA/CNCs薄膜熱學(xué)性能，5～10 mg樣品在氮氣的環(huán)境下以10 ℃/min的速率從室溫加熱到600 ℃，得到TG和DTG曲線；使用萬能力學(xué)試驗機測試纖維薄膜的機械性能，將紡絲膜裁剪成15 mm×5 mm的矩形帶狀樣品，在相對濕度為30%的室溫下，以拉伸速率為10 mm/min進行測試，每種纖維薄膜重復(fù)測量3次，測試結(jié)果為3次實驗的算術(shù)平均值。

ITO納米棒的形貌的分析用日本日立公司S-4800高分辨場發(fā)射掃描電鏡，其能譜分析用Philips公司TecnalG2 20型透射電子顯微鏡，在乙醇介質(zhì)中超聲分散20 min后，在銅網(wǎng)碳膜上進行測定分析。樣品物象和結(jié)構(gòu)分析采用北科大儀器廠XD98型X射線衍射儀，CuKα輻射，波長為1.54056×10-4μm分析。FT-IR光譜由美國Nicolet傅立葉-紅外(FT-IR)光譜儀(Nexus)分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNCs形貌

硫酸水解法制備CNCs是較為簡便且獲得產(chǎn)物長徑比較均勻的方法之一，水解產(chǎn)物CNCs如圖2所示。從圖2可明顯看出，獲得的CNCs呈束狀緊密排列在一起，單根長約為200 nm，直徑約2 nm，長徑比為約為100。

圖2 CNCs的透射電子顯微照片

Fig 2 TEM photograph of CNCs

2.2 靜電紡PLA/CNCs納米纖維形貌

靜電紡絲過程中，電紡參數(shù)對得到的納米纖維形貌具有顯著的影響。其中，不同電紡液組成而具有的不同粘度、表面張力和電導(dǎo)率對纖維形貌起著決定性作用[15]。表1列出了電紡液的基本特性。粘度和電導(dǎo)率均隨CNCs添加量的增多而顯著增大，分別從202.5 mPa·s和0.483 F/m增加到312.2 mPa·s和2.241 F/m，表面張力的增大趨勢較弱，由29.455 mN/m緩慢增加到了32.365 mN/m。電導(dǎo)率的變化主要是由于硫酸水解過程中，CNCs表面的部分—OH被置換為硫酸酯，從而使CNCs表面帶負電。因此，當(dāng)CNCs加入到溶液中，混合液的整體電導(dǎo)率就隨CNCs的增加而顯著增大。PLA分子鏈末端帶有—OH，與同為極性分子鏈的CNCs共混后，界面相容性較好，二者分子鏈緊密纏繞鏈接，使溶液的粘度隨CNCs的增加而增大。

表1 電紡液的性質(zhì)

圖3為靜電紡PLA/CNCs納米復(fù)合纖維形貌；圖4為計算所得平均纖維直徑及串珠長徑比變化曲線。

圖3 靜電紡納米復(fù)合纖維掃描電子顯微照片

從圖3可明顯看出，未加CNCs時(圖3(a))，電紡纖維為珠線結(jié)構(gòu)，纖維平均直徑和珠結(jié)構(gòu)長徑比分別為297 nm和4.46(如圖4)；隨著CNCs添加量的逐漸增多(圖3(b)～(f))，珠結(jié)構(gòu)比例進一步減少，纖維直徑分布不均且由354 nm增大到464 nm，串珠長徑比也由5.97增大到6.65；當(dāng)CNCs添加量為11%(質(zhì)量分數(shù))時，珠結(jié)構(gòu)消失，生成分布均勻的無珠纖維結(jié)構(gòu)，

纖維直徑減小至360 nm。珠結(jié)構(gòu)的形成主要是由于電紡液較低的粘度和電導(dǎo)率所致(如表1)，低粘彈力和低電場力使液體射流無法實現(xiàn)足夠拉伸，最終以珠線形式沉積在收集極上；而液體射流所受粘彈力和電場力隨CNCs增多而顯著增大，射流所受粘彈力、電場力和表面張力逐漸達到平衡，充分拉伸最終形成無珠細纖維。

圖4 平均纖維直徑及串珠長徑比變化曲線

Fig 4 Average diameter and aspect ratio of electrospun PLA/CNCs nanofibrous films

2.3 靜電紡PLA/CNCs納米纖維膜的結(jié)晶特性和化學(xué)組成

電紡薄膜的WXRD曲線如圖5(a)所示。結(jié)果顯示，純PLA纖維膜的結(jié)晶度低至30.5%，隨著CNCs的逐漸增加，靜電紡納米復(fù)合材料的結(jié)晶度由34.6%(PLA/CNC-1)顯著增大到57.3%(PLA/CNC-11)，11%(質(zhì)量分數(shù))CNCs添加量的納米復(fù)合材料較純PLA的結(jié)晶度提高了87.9%。酸水解所獲得的CNCs具有較高的結(jié)晶度(約為88%)[16]，高結(jié)晶度CNCs粒子的加入顯著增強了納米復(fù)合材料的結(jié)晶程度。

圖5 靜電紡純PLA和PLA/CNCs納米纖維薄膜的WXRD曲線和FT-IR圖譜

Fig 5 WXRD patterns and FT-IR spectra of electrospun pure PLA and PLA/CNCs nanofibrous films

2.4 靜電紡PLA/CNCs納米纖維膜的熱學(xué)特性

圖6(a)和(b)分別為靜電紡PLA/CNCs納米復(fù)合纖維薄膜熱重和熱失重分析曲線。其中，起始降解溫度(Tonset)和最大熱分解溫度(Tmax)總結(jié)于表2中。

圖6 靜電紡純PLA和PLA/CNCs膜TG和DTG曲線

Fig 6 TG and DTG curves of the electrospun pure PLA and PLA/CNCs films

表2 靜電紡PLA/CNCs納米復(fù)合纖維薄膜的TGA和DTG分析

Table 2 Summary of TGA and DTG curves of electropsun PLA/CNCs composite fibrous mats

試樣起始降解溫度/℃最大降解溫度/℃PLA/CNCs-0344.63369.36PLA/CNCs-1348.92371.94PLA/CNCs-3349.99373.91PLA/CNCs-5352.59376.33PLA/CNCs-7357.62376.94PLA/CNCs-9357.97377.24PLA/CNCs-11358.49380.02

從圖6(a)可明顯看出，靜電紡純PLA及PLA/CNCs(CNCs<9%(質(zhì)量分數(shù)))納米復(fù)合材料表現(xiàn)為一步熱降解，電紡納米復(fù)合材料的Tmax隨CNC添加量的增加顯著增大(如圖6(b))。純PLA的Tonset和Tmax分別是344.63和369.36 ℃，隨著CNCs添加量逐漸增多，靜電紡納米復(fù)合材料的Tonset和Tmax分別由348.92和371.94 ℃(PLA/CNCs-1)增大到358.49和380.02 ℃(PLA/CNCs-11)。綜合圖6及表2，說明電紡PLA/CNCs納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能隨CNCs添加量的增加而逐漸增強，這是由于靜電紡復(fù)合材料的結(jié)晶度隨CNCs的增加而逐漸增大(見2.3)，從而使得其熱穩(wěn)定性進一步增強。

2.5 靜電紡PLA/CNCs納米纖維膜的機械性能

圖7為靜電紡納米復(fù)合纖維薄膜的最大拉伸力和抗拉強度的變化規(guī)律圖。從圖7可以看出，靜電紡PLA薄膜的最大拉伸力和抗拉強度分別為1.02 N和1.77 MPa。加入CNCs后，納米復(fù)合纖維薄膜的最大拉伸力和抗拉強度顯著提高。當(dāng)CNCs添加量為11%(質(zhì)量分數(shù))時，其最大拉伸力和抗拉強度最大，分別為3.76 N和4.58 MPa，與純PLA薄膜相比分別提高了289%和159%。這是因為CNCs添加量為11%(質(zhì)量分數(shù))時，形貌為均勻的無珠纖維結(jié)構(gòu)，使得纖維之間更為緊密，增強了纖維間的作用力，因而提高了最大拉伸力和抗拉強度。同時，由于CNCs的加入，增大了復(fù)合材料的結(jié)晶度(如2.3)，使其強度相應(yīng)增大。因此，隨著CNCs添加量的增多，最大拉伸力和抗拉強度也隨之增大，這是纖維形貌和結(jié)晶度共同作用的結(jié)果。

圖7 靜電紡PLA/CNCs納米復(fù)合薄膜的機械性能

Fig 7 Mechanical properties of electrospun PLA/CNCs nanocomposite

3 結(jié) 論

制備了不同CNCs添加量的靜電紡PLA/CNCs納米復(fù)合纖維。隨CNCs添加量增多，所制得納米復(fù)合纖維的珠狀纖維逐漸減少且纖維直徑有所增大。PLA/CNCs纖維薄膜的結(jié)晶度、熱分解溫度和拉伸強度都隨CNCs的增多而提高。當(dāng)CNCs添加量為11%(質(zhì)量分數(shù))時，靜電紡PLA/CNCs納米纖維膜的結(jié)晶度比純靜電紡PLA薄膜提高了87.9%；抗拉強度最高可達4.58 MPa，與純PLA薄膜相比提高了159%。制得PLA/CNCs納米復(fù)合薄膜，不僅熱學(xué)性能提高，結(jié)晶性較好，且拉伸強度高。研究結(jié)果為以PLA為基體的靜電紡納米復(fù)合材料纖維薄膜的進一步研究提供了一定的理論依據(jù)和更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

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LIU Guoxiang，HUAN Siqi，HAN Guangping，CHENG Wanli，LI Chao

(Key Laboratory of Bio-Based Material Science and Technology, Ministry of Education, China，College of Material Science and Engineering, Northeast Forestry University, Harbin 150040，China)

An electrospinning process was successfully utilized to fabricate poly(lactic acid)/cellulose nanocrystals (PLA/CNCs) nanofibrous films. The morphological, crystallinity, thermal and mechanical properties of the PLA/CNCs nanofibrous composite films were investigated. The SEM results showed that the bead-on-string nanofibers gradually decreased with increasing the CNC content, while the fiber diameter increased. The crystallinity index (CI) of the nanofibrous film with 11wt% CNC content was up to 87.9%, compared with degree of crystallinity for the pure PLA nanofibrous film. The maximum thermal decomposition temperature was increased from 369.36 to 380.02 ℃ as CNC content increased from 0 to 11%. Tensile test indicated that the tensile strength of the PLA/CNC nanofibrous films was significantly increased with increasing CNC content. The nanofibrous film with 11wt% CNCs showed the maximum tensile stress (3.76 N) and the highest tensile strength (4.58 MPa), which improved 289% and 159% respectively compared with the pure PLA film.

electrospinning; poly(lactic acid); cellulose nanocrystals; fiber morphology; physical and chemical properties

1001-9731(2016)11-11151-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(31470580)

2015-10-28

2016-05-02 通訊作者：韓廣萍，E-mail: gxliunefu@hotmail.com

劉國相 (1991-)，男，遼寧撫順人，在讀碩士，師承韓廣萍教授，從事靜電紡絲納米復(fù)合材料的研究。

TQ342

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.030