劉華忠，馬為川

(武漢東湖學(xué)院 基礎(chǔ)課部， 武漢 430212)

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O2分子在F摻雜銳鈦礦型TiO2(001)面上吸附影響的研究*

劉華忠，馬為川

(武漢東湖學(xué)院 基礎(chǔ)課部， 武漢 430212)

利用DFT+U方法研究了氟離子摻雜對銳鈦礦型TiO2(001)面對O2分析吸附的影響。共研究了由F離子分別取代表面上的2配位或3配位O離子，或表面上5配位Ti離子下的3配位O離子所形成的3種F離子雜質(zhì)(分別記為FⅠ、FⅡ和FⅢ)的影響。F摻雜的表面與分子的作用結(jié)果表明，F(xiàn)Ⅰ雜質(zhì)能夠提高表面的穩(wěn)定性，而FⅢ能提高表面的活性；由摻入FⅡ離子的表面與未摻雜的表面的活性相當。結(jié)果表明，3種形式F離子摻雜能顯著提高的TiO2表面對O2分子的吸附能力。電子結(jié)構(gòu)分析顯示，F(xiàn)摻雜所形成的Ti3+在增強表面對分子的吸附能力中起著重要的作用。

TiO2；O2分子；吸附；第一性原理

0 引 言

TiO2作為一種廉價無毒、性能穩(wěn)定的光催化材料，已被大量的理論與實踐研究證明可以用于廢水處理、空氣凈化等應(yīng)用領(lǐng)域[1-3]。然而TiO2最主要的缺陷為其能帶具有較寬的帶隙(銳鈦礦型為3.2 eV)，這使得它只能利用太陽光中不足5%的能量[4]。要提高TiO2對太陽光的利用效率，一種有效手段就是在TiO2中摻非金屬元素。據(jù)報道，通過在TiO2中摻入碳、氮、氟[5]、硫[6]或碘元素[7]，都能不同程度地提高TiO2對可見光的響應(yīng)能力。然而，與其它非金屬元素摻雜的TiO2相比，氟元素摻雜由于在可見光區(qū)不僅對于提高TiO2光催化活性有著較大的潛力，而且能夠提高TiO2在光催化過程中起著重要作用的高活性面的穩(wěn)定性[8-9]，目前正受到越來越多的關(guān)注。銳鈦礦型TiO2(001)面由于具有較高的表面活性而在光催化應(yīng)用中的重要作用已被廣為證實[10-11]。然而由于銳鈦礦型TiO2(001)面較高的表面能使其穩(wěn)定性較差，這使得純凈的銳鈦礦型TiO2(001)面在實際中的應(yīng)用受到了限制。令人欣慰的是，實驗和理論研究表面，氟離子摻雜可以使銳鈦礦型TiO2(001)面的表面能下降到甚至低于鈦礦型TiO2(101)面的表面能的水平，因而(001)面的穩(wěn)定性可以得到顯著提高[8-9]。此外，氟離子摻雜還能夠提高TiO2晶粒的穩(wěn)定性，能夠防止晶粒彼此之間的粘連，還能阻止晶粒由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋钚暂^低的金紅石相[12-13]。這些富有成效的研究揭示了氟離子摻雜在開發(fā)具有高活性(001)面并具有高穩(wěn)定性的TiO2光催化劑顆粒方面的光明前景。

由于氟離子摻雜能夠提高TiO2的穩(wěn)定性以及光催化性能，人們在氟離子摻雜方面有著越來越多的興趣。但氟離子在提高TiO2的光催化性能的作用機制仍然不太清楚，現(xiàn)有文獻中的觀點很多存在著爭論甚至是相悖的結(jié)論[14]。到目前為止，關(guān)于含Ti3+的n型摻雜的TiO2表面，特別是F摻雜的銳鈦礦型(001)面，對吸附在表面上的氣體分子的影響的理論研究并不多見。因此，利用第一性原理方法探索氣體分子與氟摻雜的TiO2表面的作用，將有助于進一步理解氟雜質(zhì)在n型摻雜的TiO2在降解有害氣體分子中的所起的作用。

1 計算方法與結(jié)構(gòu)模型

本文的周期性密度泛函理論計算均采用開源軟件包QUANTUM ESPRESSO中的PWscf模塊進行的，采用基于廣義梯度近似的GGA+U方法以及PW91交換-關(guān)聯(lián)泛函的超軟贗勢方法。本文中所采用的U值為3.3 eV，該值已經(jīng)被證明足以正確描述銳鈦礦型TiO2中Ti原子的3d電子[15]。

純凈的TiO2(001)面采用一個(2×2)的表面超胞模擬，超胞的面積為0.758 nm×0.758 nm，厚度包含4個O—Ti—O亞層，約0.78 nm；超胞中一共包含12個原子層以及16個TiO2單元結(jié)構(gòu)。將一個純凈的(2×2)的表面超胞中的一個O原子用F原子取代后，即得到氟摻雜的TiO2(001)表面片層模型。純凈的與氟摻雜的片層采用的Monkhorst-Pack網(wǎng)格k點密均為(2×2×1)。在所有的片層模型中，下面兩個O—Ti—O亞層中的所有原子均被固定在體結(jié)構(gòu)的位置上，而上面兩個O—Ti—O亞層中的原子與表面上所吸附的分子均經(jīng)過充分的弛豫。

2 F摻雜的銳鈦礦(001)表面

在計算分子在氟摻雜的表面前，先需要了解氟摻雜對表面性質(zhì)的影響。氟摻雜的方法為將表面上一個O原子替換為一個F原子。這里考慮3種替換方法，及超胞表面上的一個O2C原子被一個氟原子取代，或超胞表面上一個O3C原子被一個F原子替換，或位于表面的Ti5C原子之下的一個O3C原子被F原子取代分別記為FⅠ、FⅡ與FⅢ，相應(yīng)的F摻雜的TiO2表面分別記為FⅠT，F(xiàn)ⅡT以及FⅢT。這3種氟雜質(zhì)均與Ti5C原子相鄰，且具有不同的深度，分別代表這表面外層的氟雜質(zhì)以及表面內(nèi)部的氟雜質(zhì)。與純凈表面上的O原子相比，F(xiàn)原子到鄰近的原子之間的距離更大。例如，在FⅠT表面上(如圖1(b)所示)，兩個非對稱的F—Ti鍵的鍵長分別為0.2019與0.2248 nm，長于純凈表面上O2C原子兩個近鄰的Ti原子之間的距離(分別0.1747與0.2224 nm)。FⅡT表面上F-Ti6C的鍵長(如圖1(c))與FⅢT表面上的F—Ti5C的鍵長(如圖1(d))分別為0.2280與0.2126 nm，也都分別大于純凈表面上對應(yīng)位置的鍵長(0.1983與0.1938 nm)。除此之外，F(xiàn)雜質(zhì)沒有給表面晶格帶來很大的扭曲變形。FⅠT，F(xiàn)ⅡT以及FⅢT這3種表面的表面能分別為0.74，0.92與1.04 J/m2，顯示這3種F雜質(zhì)對表面活性有不同的影響。

圖1 純凈的與F摻雜的銳鈦礦型TiO2(001)面的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

從投影態(tài)密度(如圖2所示)可以看出，對于純凈的TiO2片層，其費米能級位于帶隙的中間位置；而當摻入F離子后，費米能級被推高到導(dǎo)帶底部。在這3種F摻雜方式中，氟離子都會在帶隙中略低于費米能級的位置引入定域化的自旋極化峰，這個峰即為Ti3+的能態(tài)。這個能態(tài)，是由于摻入F離子后，與原來未摻入F相比，片層內(nèi)多了一個富余的未配對電子的結(jié)果。由極化理論[16]，這個未配對電子會進入一個Ti4+的3d軌道，從而將其還原成Ti3+，停留在一個定域化的Ti3+軌道中。這可由圖2中FT的投影態(tài)密度證實。 從PDOS分析中可由看出，在導(dǎo)帶底部出現(xiàn)了一個高度定域化的峰，這個峰即對應(yīng)著由F摻雜后引入的未配對電子形成的Ti3+。值得注意的是，在3種氟摻雜的片層中，F(xiàn)離子所產(chǎn)生的Ti3+均位于次表層與F離子近鄰或次近鄰的Ti6C原子上。處于Ti3+的3d軌道中的這個未配對電子，使體系具有了1 μB的總磁矩。這個未配對的電子引入了Ti3+這個還原態(tài)后，使體系變成了一個n型半導(dǎo)體，因而也就改變了表面的化學(xué)性質(zhì)。關(guān)于F離子摻雜在體系中引入Ti3+這一結(jié)果已被相關(guān)的理論研究證實[14,17]。實驗上，一個定域化的Ti3+圖景能夠更好地與TiO2輸運過程中的電子跳躍機制相吻合[14,16]。定域的Ti3+中的富余電子也可能對表面的吸附性能帶來影響。它們可能在改變表面的化學(xué)性質(zhì)的過程中起著關(guān)鍵作用，甚至能完全改變表面的化學(xué)性質(zhì)，譬如，能夠給TiO2表面上O2的吸附與分解所必要的電子提供源泉[18]。

3 O2分子的吸附

催化劑表面上由于O2吸附產(chǎn)生的活性氧物種通常是表面催化反應(yīng)中的重要參與物[19-20]。Anpo等[20]曾推測O2很容易吸附于n型半導(dǎo)體表面。因此，研究O2在氟摻雜的表面上吸附及其機制將對于理解F摻雜的TiO2表面的催化有積極的意義。通過將O2分子放在純凈的銳鈦礦型TiO2(001)面上不同位置優(yōu)化后可以發(fā)現(xiàn)，O2在這種表面上只有負吸附能，表明O2在這種表面上吸附是個吸熱過程，因而吸附不能自然發(fā)生。這與以前的研究結(jié)論一致[21]。然而，當TiO2(001)面上摻入氟雜質(zhì)后，發(fā)現(xiàn)O2可以較穩(wěn)固的吸附上去，同時伴隨著明顯的電荷轉(zhuǎn)移(見表1)。在這些氟摻雜的表面模型上(FⅠT，F(xiàn)ⅡT與FⅢT)，O2在表面上吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型均通過兩個O原子與同一個5配位Ti原子成鍵，分子中的O—O鍵平行于表面(如圖3所示)。圖3(a)～(c)分別顯示了O2分子在FⅠ、FⅢ和FⅢ摻雜的表面的吸附構(gòu)型；圖3(d)～(f)顯示了相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移分布與總靜電荷，其中棕紅色區(qū)域表示得到電子，藍色區(qū)域表示失去電子。在3種氟摻雜的表面上，O2在FⅢT上表面上吸附最強，F(xiàn)Ⅲ對于增強O2吸附的效應(yīng)最明顯，其吸附能為1.67 eV，為三者中最高(見表1所示)。

圖2 純凈的與F摻雜的銳鈦礦TiO2(001)表面的投影態(tài)密度

圖3 O2分子在F摻雜的表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型及對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移分布

Fig 3 Optimized geometries and charge transfer of an O2molecule on F-doped surfaces in the most stable configurations

投影態(tài)密度圖給出了O2吸附的成鍵機制。如圖4所示，導(dǎo)帶底的Ti3+的定域態(tài)比較靠近費米能級，并位于O2的2π*反鍵軌道之上，這促使電子從Ti3+的3d軌道轉(zhuǎn)移到O2的2π*反鍵軌道上。在此過程中，O2充當電子受主并使Ti3+消失，同時形成O2-超氧離子。作為吸附體系的磁矩的來源，2π*反鍵軌道中的3個電子使O2-超氧離子具有順磁性。當電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生后，Ti3+也就消失了。Ti3+所對應(yīng)的能態(tài)也就移動到費米能級之上，同時相應(yīng)的Ti3d軌道變成空軌道(如圖4所示)。

表1 O2分子在氣態(tài)或以最穩(wěn)定構(gòu)型吸附在F摻雜的銳鈦礦型TiO2(001)面時的結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長)、吸附能(Eads)、電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量(ΔQ)以及體系的總磁矩(M)

Table 1 Relaxed structural parameters (bond lengths), adsorption energies (Eads), charge transfer (ΔQ) and magnetic moments (M) of O2molecule in gas phase or adsorbed on F-doped surfaces in the most stable configurations

Gas/substrareO(1)-Ti/nmaO(2)-Ti/nmaO(1)-O(2)/nmΔQ(e)M/μBEads/eVO2(gasphase)--0.1232-2.0-FⅠT0.20320.20320.13280.4981.00.75FⅡT0.20220.20230.13280.5091.01.42FⅢT0.20130.20160.13320.5121.01.67

注：a為O原子的標識見圖3；b為電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)量通過Bader電荷布局分析得到。

由于2π*反鍵軌道上增加了一個電子，被吸附的O2分子內(nèi)的O—O鍵的鍵長明顯增加。電荷的這種轉(zhuǎn)移將費米能級移動到帶隙中較低的位置，使體系變?yōu)橐粋€p型半導(dǎo)體。此外還可以看出，由于FⅢ雜質(zhì)更多的離子化特征，使得O2在FⅢT面上吸附得更強。這與帶隙中源自于Ti3+的雜質(zhì)態(tài)的出現(xiàn)對于O2的吸附有明顯的促進作用相符。一般地，帶隙中源自于Ti3+的雜質(zhì)態(tài)對于O2的吸附有明顯的增強效應(yīng)，O2充當電子受主，O2吸附伴隨著明顯的電荷轉(zhuǎn)移。在此過程中，Ti3+充當電子從表面轉(zhuǎn)移到O2分子過程中必要的橋梁作用。這種電荷轉(zhuǎn)移能減少表面中電子-空穴對的復(fù)合[22]。因而，TiO2的氟摻雜導(dǎo)致的表面這種電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的改變，對有O2參與的表面催化的應(yīng)用有重要的意義。

圖4 氣態(tài)O2分子的總態(tài)密度與O2分子吸附在表面時的投影態(tài)密度

Fig 4 Total density of states (TDOS) for a gas-phase O2molecule and PDOS for O2on FⅠT， O2on FⅡT and O2on FⅢT. The Fermi level is set to zero. The notation of “sub” denotes the states of substrate, and “gas” denotes the states of the adsorbed molecule (O2)

4 結(jié) 論

利用第一性原理討論了O2分子在純凈的與F摻雜的銳鈦礦型TiO2(001)面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型及其電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。計算表明，與在純凈表面上的吸附相比，F(xiàn)雜質(zhì)引入的富余電子能提高電荷轉(zhuǎn)移的數(shù)量，從而使吸附變得更強。特別是，在純凈的表面上O2的吸附并不能自發(fā)進行，而當表面里存在F雜質(zhì)后，O2能夠較強地吸附在表面上。在此過程中，Ti3+起著關(guān)鍵作用，這主要是Ti3+的定域化電子提高了費米能級，從而使電荷從表面轉(zhuǎn)移到O2分子得以順利進行。這些結(jié)果顯示，體系中的Ti3+不僅對體系的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和磁性質(zhì)有著獨特的影響，而且也對氣體分子吸附后的結(jié)構(gòu)性質(zhì)也有影響。這些結(jié)果對于更好地理解F雜質(zhì)在提高TiO2表面活性與穩(wěn)定性方面提供重要的解釋角度。F摻雜引入的Ti3+在電荷轉(zhuǎn)移與強化氣體分子吸附中的橋梁作用顯示了這個物種在TiO2基光催化劑的未來應(yīng)用中的具有重要的應(yīng)用潛力。

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O2molecules in F doped anatase TiO2(001) to study the adsorption effect on the surface

LIU Huazhong，MA Weichuan

(Basic Courses department, Wuhan Donghu University，Wuhan 430212，China)

Using the DFT+U method, we investigated the influence of F-dopants on the activities of TiO2anatase (001) surface. Three kinds of F-dopants including FⅠ, FⅡand FⅢ, which are the F-dopants substituting a surface O2Catom, or a surface O3Catom, or an O3Catom below a surface Ti5Catom, were considered. The results of interaction between F-doped surfaces and molecules show that FⅠdopant raises the stability of surface, while FⅢdopant raises the activity of surface. The surface doped with FⅡhas an activity similar to the pristine one. The results show that the adsorption of O2molecule can be strengthened significantly by the three kinds of F-dopants. The electronic structure analysis shows that Ti3+induced by F-dopants plays an important role in enhancing interaction between gas molecules and TiO2surfaces.

TiO2； O2molecule； adsorption； the first-principles

1001-9731(2016)11-11110-05

2015-12-10

2016-03-10 通訊作者：劉華忠，E-mail: hzliew@163.com

劉華忠 (1979-)，男，湖北大悟人，講師，博士，主要從事光催化材料研究。

O647.32

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.022