仉月仙，李 斌

(1. 昆明理工大學 城市學院，昆明 650051； 2. 昆明理工大學 化學工程學院，昆明 650500)

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導電橡膠復合材料壓力傳感特性研究*

仉月仙1，李 斌2

(1. 昆明理工大學 城市學院，昆明 650051； 2. 昆明理工大學 化學工程學院，昆明 650500)

基于填充型導電高分子柔性復合材料壓阻效應，研究導電橡膠壓力傳感過程中的特殊性能。確定了實驗材料與合成工藝，實驗室制備出了炭黑填充型導電硅橡膠柔性復合材料，研究了復合材料壓力傳感特性主要影響因素。分別采用氣相法和液相法對炭黑粒子進行表面氧化改性，可有效提高炭黑在基體材料中的分散性，從而改善和提高壓力傳感性能。雙組分基體材料壓阻特性優(yōu)于單組分材料，粘度越大，壓阻特性越好，壓力傳感過程中的電阻弛豫時間越短，電阻遲滯特性系數越小。炭黑與多壁碳納米管并用，可增強復合材料力敏效應，提高復合材料壓力傳感性能。

導電橡膠；壓阻效應；壓力變送特性；柔性傳感器

0 引 言

柔性壓力傳感器具有柔韌、延展、可彎曲等特點，在許多特殊領域有廣泛用途。以橡膠為基體加入炭黑或其它導電填料可制得導電橡膠復合材料，因其電阻率與外部作用力有關，表現出較好的壓阻性[1-3]，可用作柔性傳感器敏感材料。清華大學金觀昌[4]等人基于導電橡膠的壓阻特性研發(fā)了一種觸覺傳感器，用于測量人體腳底的著力情況；黃英、田疆等人[5-6]研究了力敏導電橡膠在三維力作用下電阻變化規(guī)律并提出了三維力測量陣列傳感器；國外學者N.C.Das[7]和G.D.Mura[8]等分別將導電橡膠材料與紡織物混編，制成了可以感知人體手部動作的觸覺手套。導電橡膠屬高分子復合材料，由于導電機理復雜，影響力敏性的因素較多[9]，其壓力傳感并非簡單的物理信號變化和傳遞過程。填充物的種類和數量、填料的分散度、導電橡膠的制備工藝、復合材料的彈性模量等都將直接影響到導電橡膠復合材料的壓力傳感性能，對這些問題的研究都是柔性傳感器技術實際應用和發(fā)展的關鍵和熱點。

本文就導電橡膠復合材料的壓阻效應和影響壓力傳感性能的分散性、遲滯性、馳豫性以及力敏改性等方面進行了一些探索和研究。

1 導電橡膠的壓阻效應

基于導電高分子復合材料的導電機理，導電橡膠受到外力作用后，材料將產生彈性形變，其電阻率也將隨之發(fā)生變化，呈現出壓阻效應或力敏效應。該效應可用導電通路理論和隧道效應理論進行解釋[10-11]，基本原理是外力的作用造成復合材料內部結構發(fā)生微觀變化，從而引起內部導電粒子之間形成或重構導電網絡，使體系的電阻率發(fā)生變化。外部作用力可以是直接接觸的壓力、拉力，也可以是流體作用力。壓阻效應又可分為正壓阻系數效應和負壓阻系數效應，即電阻率隨力的增大而增大或電阻率隨力的增大而減小[12]。利用這種壓阻效應，就可以根據電阻率的變化規(guī)律和大小反過來求得外部力的大小，實現壓力傳感功能。

2 導電橡膠復合材料的制備

2.1 實驗材料

根據實驗條件這里采用溶液共混法制備導電橡膠，所用材料包括基體材料、導電填料、硫化劑、助劑、改性材料等?；w材料選用單組分室溫硫化硅橡膠GD401(中昊晨光化工研究院有限公司)、雙組分室溫硫化硅橡膠107(深圳市紅葉硅膠廠)、雙組份室溫硫化硅橡膠GMX-331D(藍星新材料有限公司)，導電填料為乙炔導電炭黑(40～50 μm，北京博宇高科新材料技術有限公司)，稀釋劑為石油醚(沸程第Ⅲ類90～120 ℃，天津市風船化學試劑科技有限公司)，偶聯劑為Si-69(南京道寧化工有限公司)，硫化劑為正硅酸乙酯(天津市光復精細化工研究所)，催化劑為二月桂酸二丁基錫(天津市光復精細化工研究所)。

2.2 實驗儀器

本實驗研究主要儀器有：JJ-1精密增力電動攪拌器，FS-250數控超聲波分散儀，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵，DZF-6000電熱真空干燥箱，SH-500數字推拉計，AT5110多路電阻測試儀，VC9801A數字萬用表，HH-420數顯恒溫水箱等。

2.3 制備工藝

導電橡膠復合材料按照圖1所示基本流程進行制備。

圖1 導電橡膠復合材料制備工藝流程

Fig 1 Flow diagram of preparation procedures of conductive rubber

3 壓力傳感特性

3.1 炭黑改性對壓力傳感性能的影響

炭黑粒子在基體橡膠中的分散性直接關系到壓阻性能的靈敏度和線性度，一方面由于多環(huán)芳烴包裹在炭黑顆粒表面，使其表面呈現非極性，粒子間內聚力較強；另一方面炭黑粒子直徑小，比表面積大，表面自由能高，炭黑粒子間將產生極強的聚集力，易形成簇團，導致炭黑在基質中的分散性較差。為改善分散性，這里采用氮、氧氣相法與硝酸液相法對炭黑進行表面氧化改性[13-14]。炭黑改性后按8%質量比添加到基體材料中的分散情況通過掃描電鏡進行表征。

圖2為炭黑預處理前后在基體材料中分散性的SEM圖，其中圖2(a)、(b)為兩種溫度下采用氣相法處理過的試樣，可見乙炔炭黑自身沒有形成簇團，分散最均勻；圖2(c)為液相法預處理后的情況，炭黑分散情況較好；圖2(d)是未處理的分散狀況，可以直觀看到炭黑聚團嚴重，有比較明顯的溝壑現象。

圖2 復合材料試樣炭黑分散狀況SEM圖

Fig2SEMchartofcarbonblackdispersionconditionsincompositematerials

將預處理和未處理炭黑作為填料制備出導電橡膠試樣進行壓阻性能測試，得到的壓阻特性曲線如圖3所示。圖3中，用(a)-(d) 4條線分別對應炭黑經200 ℃氣相法、300 ℃氣相法、液相法、未處理4種情況。由圖3可見，在施加壓力的前半段(10N以內)，(a)曲線壓阻范圍較大，壓力敏感區(qū)間明顯；(b)、(c)特性次之，也有較好壓阻線性度；電阻變化范圍最小的是(d)線。在施力的后半段，(a)、(b)、(c) 3條線的變化范圍均大于(d)線。在整個考察期間，(d)線效果最差，中間出現明顯的凸凹點。說明炭黑進行預處理后明顯提高了在基體材料中的分散性，從而呈現出較好的壓阻特性，其壓力-電阻對應關系呈一定線性規(guī)律。

圖3 不同試樣的壓阻特性曲線

Fig3Pressureresistancecharacteristiccurvesofdifferentsamples

3.2 基體材料對壓力傳感性能的影響

基體材料分子之間的結合穩(wěn)定性影響著導電炭黑粒子在復合材料中分散狀態(tài)，導致其導電性能不同，其中粘度以及組分是硅橡膠基體性質的兩大重要因素。分別采用單組分室溫硫化硅橡膠GD401、粘度為12 000mPa·s的雙組分室溫硫化硅橡膠GMX-331D、粘度為10 000mPa·s的雙組分室溫硫化硅橡膠107等幾種基體材料進行復合材料的壓敏實驗，特性曲線見圖4。

圖4 幾種基體材料試樣的壓阻特性曲線

Fig4Pressureresistancecharacteristiccurvesofdifferentmatrixmaterials

從圖4可見，在同樣外力作用下，雙組分室溫硫化硅橡膠電阻變化范圍大于單組分材料，且壓阻曲線的光滑性較好，電阻隨壓力的變化比較規(guī)律。說明在對力的敏感程度上，雙組分材料優(yōu)于單組分材料。

單組分硅橡膠的硫化過程是濕氣固化過程，其硫化反應是從表面往內逐層進行，容易出現硫化不均勻，橡膠收縮率大，易膨脹，易變形，影響到炭黑的分散性，壓阻特性曲線光滑性較差。而雙組分硅橡膠的硫化過程是交聯固化過程，其硫化反應是在內外同時進行，均勻且收縮率小，不易產生變形，炭黑的分散性較好，因而電阻值隨著壓力變化而變化的規(guī)律性較好。

采用同一種雙組分室溫硫化硅橡膠107，選擇1 500、3 500、10 000mPa·s3種不同粘度值進行壓阻特性比對實驗如圖5所示。

圖5 不同粘度基體壓阻特性曲線

Fig5Pressureresistancecharacteristiccurvesofvariousviscosityofmatrixmaterials

圖5實驗曲線表明，對于同一種液體硅橡膠，粘度越高，材料分子摩爾質量越高，即分子量越大，分子間的相互作用越強，基體越穩(wěn)定，其壓力敏感區(qū)間也越大，電阻隨壓力變化曲線的線性度較好。

3.3 壓力傳感弛豫特性

由于材料結構特點，導電橡膠在恒定的應力作用下，體系電阻值是隨著時間的推移而逐漸變化最終達到穩(wěn)定值，呈現電阻弛豫效應[15]，這與應力弛豫有一定的關系，可用弛豫時間和弛豫幅度來進行表征。

同樣取GD401、GMX-331D、107 3種不同基體材料測得電阻弛豫特性曲線見圖6。采用同一種硅橡膠107，3種不同粘度值時的電阻弛豫特性曲線見圖7。

圖6 不同基體試樣電阻弛豫特性曲線

Fig6Resistancerelaxationcharacteristiccurvesofdifferentmatrixmaterials

圖7 不同粘度試樣電阻弛豫特性曲線

Fig7Resistancerelaxationcharacteristiccurvesofvariousviscosityofmatrixmaterials

圖6中觀測曲線的變化規(guī)律可得，雙組分硅橡膠試樣的電阻弛豫時間較短，兩種材料試樣電阻弛豫時間分別在180和120s左右，并且不同種類的雙組分的電阻弛豫時間和幅度不一樣；但單組分硅橡膠試樣的電阻弛豫時間明顯較長，在260s左右。圖7可知，粘度最小的試樣電阻弛豫時間最長,約280s后曲線不再變化；粘度最大的試樣電阻弛豫時間最短，約為120s。從機理上分析，雙組分硅橡膠比單組分硅橡膠在外力作用下，導電橡膠內部結構更趨于均勻穩(wěn)定，能迅速將所受外力均勻分攤在橡膠內部結構中，迅速形成穩(wěn)定的新導電網絡，從而電阻弛豫時間較短。粘度越高的導電硅橡膠，其原有導電網絡在受到外力的作用后，導電網絡被破壞較輕，從而電阻弛豫時間越小，電阻弛豫幅度越小。

3.4 壓力傳感遲滯特性

傳感器在輸入值增大和減少過程中，在輸入值相同時，輸出值之差稱為傳感器的遲滯特性，導電硅橡膠復合材料因存在顯著應力弛豫，同樣有遲滯特性[16]。導電硅橡膠壓力傳感器遲滯特性可用遲滯特性系數來表示，計算公式見式(1)。

(1)

式中，γR為遲滯特性系數，ΔRmax為壓力增加和減小過程中同一壓力下電阻值最大變化值，Rmax、Rmin分別為壓力最小時測得的最大值電阻值和壓力最大時最小電阻值。

通過實驗并由式(1)計算幾種試樣壓力傳感遲滯特性系數結果如表1所示。

表1 不同基體復合材料遲滯特性系數

分析表1可知，導電橡膠受到較小的壓力時，在壓力增大和減小的過程中，電阻值相差較大，遲滯特性較明顯，當壓力增大后遲滯特性慢慢減小。粘度越高，橡膠分子量越大，回彈性越好，遲滯特性系數越小，材料在加載和卸載過程中穩(wěn)定性能越好。

3.5 經改性后的壓力傳感性能

為提高導電橡膠的壓力敏感性，對復合材料進行改性是一個有效的方法。這里采用二硼化鈦陶瓷粉末、多壁碳納米管與乙炔炭黑并用，來研究改性材料對導電硅橡膠力敏效應的影響。

圖8為添加與未添加改性材料，復合材料在外力作用下的壓阻特性曲線，其中曲線A為二硼化鈦陶瓷與乙炔炭黑并用、曲線B為多壁碳納米管與乙炔炭黑并用、曲線C為未加改性材料只有乙炔炭黑。

圖8 三組試樣在5～30 N的壓阻特性曲線

Fig8Pressureresistancecharacteristiccurvesofthreegroupsofsamplesundertheconditionof5-30N

從圖8可以看出，在壓力測試范圍5～30N內，A曲線，即添加二硼化鈦陶瓷后，電阻變化范圍最小，最不理想；B曲線，即添加多壁碳納米管后，電阻變化范圍最大，在考察范圍內，導電橡膠的壓-阻轉換與傳感性能最好；未添加改性材料的C曲線介于兩者之間。因此，添加適當的改性材料可使導電硅橡膠復合材料的壓阻范圍顯著增大，有效提高其壓力傳感性能。

4 結 論

(1) 采用氣相法和液相法對乙炔炭黑進行表面氧化處理，使乙炔炭黑在硅橡膠中的分散性大大提高，從而有益導電橡膠復合材料壓力傳感性能。

(2) 導電橡膠基體材料的粘度及組分對復合材料的壓力傳感性能有重要影響，基體材料的粘度越高，電阻變化范圍越寬，電阻弛豫時間越短，電阻遲滯特性系數越小，故壓阻特性越好；雙組分基體比單組分基體壓阻特性曲線的光滑度好，電阻弛豫時間短，電阻遲滯特性系數小。

(3) 添加合適的改性材料能增強導電橡膠復合材料的力敏效應，增大壓阻范圍，減小弛豫時間，提高復合材料的壓力傳感能力。

實驗研究表明，采用氣相法或液相法對炭黑進行表面處理，基于高粘度的硅橡膠基體，同時添加多壁碳納米管改性材料后的導電橡膠復合材料具有較好的壓力傳感特性，可作為柔性壓力傳感器的力敏元件材料。

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Research on pressure sensor characteristics of conductive rubber polymer composites

ZHANG Yuexian1, Li Bin2

(1. City College, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650051, China;2. Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500, China)

Flexible filled conductive polymer composites have the feature of piezoresistive effect. Based on the force sensitivity, special performance of pressure sensing of conductive rubber are researched. Experimental materials and syntheses are determined. After that the carbon black filled conductive silicone rubber is prepared. For further study, main factors affecting of pressure sensing of conductive rubber composite materials are analyzed. The gas phase and liquid phase method respectively applied on carbon black surface by oxidation pretreatment. This method can improve the dispersion of carbon black in the matrix material effectively and enhance the pressure sensing performance of conductive rubber. Two components silicone rubber matrix has better piezoresistive performance than single component silicone rubber matrix. In the process of pressure sensor, the viscosity of silicone rubber matrix is higher, the better piezoresistive characteristic, the shorter resistance relaxation time, and the smaller coefficient of resistance hysteresis. It can strengthen the force sensitive effect of the composite materials and promote and improve the pressure sensing performance by the method of conductive rubber combined with multi-walled carbon nanotubes.

conductive rubber; piezoresistive effect; pressure transmitting characteristic；flexible sensor

1001-9731(2016)11-11105-05

國家自然科學基金資助項目(51167008)

2016-08-01

2016-10-12 通訊作者：李 斌，E-mail: kmlb@vip.sina.com

(1963-)，女，山東濰坊人，講師，學士，從事過程測量與控制、電氣自動化方面的教學與科研工作。

TM215.2;TP212.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.021