高 虹，韓 劍

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 沈陽 110159; 2.遼寧省特種儲(chǔ)備電源工程技術(shù)研究中心，沈陽 110159)

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PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的制備*

高 虹1,2，韓 劍1

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 沈陽 110159; 2.遼寧省特種儲(chǔ)備電源工程技術(shù)研究中心，沈陽 110159)

為提高鋰離子電池聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物隔膜的導(dǎo)電性和降低PVDF基聚合物隔膜的結(jié)晶度，引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與聚偏氟乙烯(PVDF)進(jìn)行共混，摻雜有機(jī)添加劑PEG和無機(jī)納米材料TiO2，采用相轉(zhuǎn)化方法制備PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜。通過對制備的PVDF/PMMA/PEG/TiO2型多孔膜吸液率、離子電導(dǎo)率、微觀形貌和電化學(xué)性能等的分析研究，確定制膜的最佳工藝條件為聚合物濃度為8%，PMMA占聚合物質(zhì)量百分比為30%，PEG含量為30%，納米TiO2含量為5%，C2H5OH含量為3%，反應(yīng)溫度為45 ℃。該最優(yōu)方案下制備的多孔膜結(jié)晶度較純PVDF薄膜結(jié)晶度降低，多孔膜吸液率達(dá)345%，離子電導(dǎo)率達(dá)5.2 mS/cm，拉伸強(qiáng)度為1 183 kg/cm2，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.68 V，高于4.5 V，能夠滿足鋰離子電池正常工作需要。

聚合物隔膜；聚偏氟乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；TiO2

0 引 言

商品化鋰離子電池的隔膜材料主要為具有復(fù)合結(jié)構(gòu)(PP/PE/PP) 的聚烯烴隔膜，由于該膜具有結(jié)晶度高而極性小，對電解液的吸液率偏低等缺點(diǎn)，從而影響了鋰離子電池的循環(huán)壽命和大功率放電安全性。目前以聚偏氟乙烯(PVDF) 為基體的鋰離子電池隔膜材料被廣泛關(guān)注和研究，其中共混是PVDF膜改性最簡便且最有效的方法[1-5]。本文采用引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，摻雜有機(jī)增塑劑PEG和納米TiO2的方法對PVDF基聚合物隔膜進(jìn)行改性研究，以進(jìn)一步提高聚合物隔膜的電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及流程

相轉(zhuǎn)化制膜技術(shù)按工藝不同可以分為干法和濕法。干法和濕法都是首先配置聚合物母體溶液，然后通過物理手段使之發(fā)生相分離成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6-7]。本文采用先干法后濕法的工藝制備聚合物膜，具體流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

Fig 1 Schematic diagram of the experimental process

在相轉(zhuǎn)化法制備多孔膜時(shí)，添加劑PEG能夠影響溶劑的溶解能力，改變制膜液中聚合物的溶解狀態(tài)，同時(shí)能夠改善非溶劑在液態(tài)膜中的傳質(zhì)，加快凝膠沉淀速度，造成瞬時(shí)分相，從而在膜形成過程中有助于成孔，且在后期成膜過程中不易被洗脫，增加了膜對電解液的親和性。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用前期研究PVDF/PMMA/PEG型聚合物隔膜的最佳工藝條件[8]：聚合物濃度為8%，聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)質(zhì)量百分比為7∶3，PEG添加量為30%，C2H5OH添加量為3%，反應(yīng)溫度為45 ℃。在此實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件下，分別添加2%，5%，8%和10%的納米TiO2，來研究其對聚合物性能的影響。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將PVDF和PMMA兩種粉末按一定比例混合于容器中，依次加入丙酮、PEG、納米TiO2(平均粒徑30 nm)和無水乙醇，經(jīng)超聲波振蕩20 min后放入一定溫度的水浴中攪拌至凝膠狀，靜置片刻，涂布成膜；40～60 s后將膜連同模具一起放入凝固浴中浸泡24 h，取出膜真空80 ℃干燥12 h。將多孔膜在電解液中活化2 h制得聚合物膜。

1.3 性能研究方法

采用日本日立公司的S-3400N掃描電子顯微鏡分析聚合物隔膜的微觀形貌。

將一定質(zhì)量的聚合物隔膜浸泡在電解液(1 mol/L LiPF6/DEC+DMC(體積比1∶1))中一段時(shí)間后用吸附的電解液質(zhì)量與吸附前的聚合物隔膜的質(zhì)量比值作為聚合物隔膜的吸液率。

采用XLW型電池隔膜拉伸強(qiáng)度測試儀測定聚合物隔膜的拉伸強(qiáng)度。

在真空手套箱中裝備阻塞型扣式電池(SS/電解質(zhì)/SS)，采用美國2273型電化學(xué)工作站，利用交流阻抗法研究聚合物隔膜的離子電導(dǎo)率，頻率范圍0.1～100000 Hz，偏振5 mV，測試溫度為25 ℃。采用線性掃描伏安法研究聚合物隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸液率

不同TiO2添加量的吸液率對比見圖2所示。由圖2可以看出隨著TiO2含量的增加吸液率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢， 2%到5%區(qū)間隨著納米TiO2含量的增加，無機(jī)納米顆粒在聚合物薄膜表面均勻分散，減少了孔洞塌陷使結(jié)構(gòu)保持相對完整，吸液率逐漸增大，在TiO2含量為5%時(shí)吸液率達(dá)到最大值為345%，明顯高于前期研究PVDF/PMMA/PEG型隔膜的最大吸液率209.3%[8]；5%到10%區(qū)間隨著納米TiO2含量的增加吸液率逐漸降低，是由于過多的納米顆粒在膜表面團(tuán)聚造成的，多余的納米顆粒會(huì)阻塞孔，導(dǎo)致吸液率降低。

圖2 不同TiO2添加量的吸液率對比

Fig 2 Absorbency rate under different amount of TiO2added contrast

2.2 離子電導(dǎo)率

不同TiO2添加量的離子電導(dǎo)率的測試結(jié)果見圖3所示。

圖3 不同TiO2添加量的離子電導(dǎo)率

Fig 3 Comparison of different ionic conductivity addition of TiO2under

將納米TiO2粒子引入到聚合物電解質(zhì)中，由于納米粒子介電常數(shù)較高，它能促進(jìn)鋰鹽的離解，從而提高載流子濃度，另外Ti原子能與酯基官能團(tuán)作用降低結(jié)晶度，提高非晶區(qū)比例，利于鋰離子快速遷移，進(jìn)而能夠提高室溫離子電導(dǎo)率。但是納米TiO2的量并不是越多越好，過多的納米TiO2會(huì)堵塞孔道，反而不利于鋰離子遷移。結(jié)合圖3可以看出隨著納米TiO2含量的增加，離子電導(dǎo)率先增大后減小，在TiO2含量為5%時(shí)達(dá)到最大值5.2 mS/cm，明顯高于前期研究PVDF/PMMA/PEG型隔膜的最大離子電導(dǎo)率2.848 mS/cm[8]。

2.3 拉伸強(qiáng)度

根據(jù)《GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的測試》、《ASTM D882-09 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》測定聚合物隔膜的拉伸強(qiáng)度為1 183 kg/cm2，符合鋰離子電池隔膜的要求。

2.4 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

電化學(xué)穩(wěn)定性是聚合物膜的重要性能指標(biāo)。圖4是3種膜在3～5.5 V電壓范圍內(nèi)以5 mV掃描速度得到的LSV曲線。圖4上定義掃描電流值開始不可逆變化所對應(yīng)的電壓值為聚合物膜的分解電壓。由圖4可見PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的分解電壓較其余兩種稍低，這可能是因?yàn)榧尤隩iO2以后鈦原子與酯基官能團(tuán)發(fā)生作用，使體系結(jié)晶度降低無定型區(qū)域比例增加，氧原子與鏈段上的氧原子競爭鋰離子，減弱鏈段上原子與鋰離子的鍵合作用，導(dǎo)致電解質(zhì)分解電壓降低，但能夠滿足鋰離子電池4.2 V左右的充電電壓要求。

圖4 3種類型膜的線性掃描伏安曲線圖

Fig 4 Linear sweep voltammetry three types of graphs film

2.5 掃描電鏡分析

圖5是鋰離子電池商用隔膜與摻雜5%納米TiO2的PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜掃描電鏡對比圖，從圖5可以看出兩種膜表面都比較均勻。鋰離子電池商用隔膜的孔隙較少，在(b)圖中放大10 000倍也不容易看出孔的信息，孔徑較?。槐疚闹苽涞腜VDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜孔結(jié)構(gòu)豐富完整，分布均勻，在(d)圖放大10 000倍下可以很清晰的看到孔的存在，孔徑較商用隔膜大，這為鋰離子的遷移提供了通道。

2.6 紅外光譜分析

圖5 商用隔膜與本文制備多孔隔膜的SEM對比圖

Fig 5 This article was prepared with commercial diaphragm SEM image of a porous membrane

圖6 兩種類型膜的紅外光譜對比圖

2.7 XRD分析

圖7是PVDF隔膜與PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的XRD對比圖。由圖7可見PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜在2θ角為18和39°左右的衍射峰較PVDF基隔膜相比消失了，說明PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的結(jié)晶度降低了，這與理論知識(shí)相符。在2θ角為20和27°左右的衍射峰不僅沒有消失反而增強(qiáng)了，這是由于摻雜納米TiO2所致，摻雜的納米TiO2有兩種結(jié)構(gòu)類型，如圖7中粉紅色和藍(lán)色線所示，左上角和右上角分別是兩種結(jié)構(gòu)TiO2的卡片信息，另外2θ角為36和54°的衍射峰也是納米TiO2的衍射峰。

圖7 PVDF隔膜和改性制備的多孔隔膜XRD對比

Fig 7 The porous membrane XRD comparison chart prepared and modified PVDF film

3 結(jié) 論

(1) 在制備添加有機(jī)物PEG的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，添加5%的納米TiO2制備的聚合物隔膜的電化學(xué)性能優(yōu)異，多孔膜吸液率達(dá)到345%，離子電導(dǎo)率達(dá)到5.2 mS/cm，明顯高于前期研究的只添加有機(jī)物PEG的聚合物隔膜電化學(xué)性能。

(2) 測定聚合物隔膜的拉伸強(qiáng)度為1 183 kg/cm2，符合鋰離子電池隔膜的要求。

(3) SEM分析表明與鋰離子電池商用隔膜相比，PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的表面更加均一，孔洞豐富，孔結(jié)構(gòu)較為完整。

(4) 紅外光譜分析表明制備的改性多孔隔膜中含有PEG，PEG改善了多孔膜對電解液的親和性，提高了吸液率。

(5) XRD測試分析表明制備的改性多孔隔膜材料中含有TiO2，PVDF/PMMA/PEG/TiO2型多孔膜結(jié)晶度較純PVDF隔膜結(jié)晶度降低。

(6) 線性掃描伏安法測試PVDF/PMMA/PEG/TiO2型隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)4.68 V，能夠滿足鋰離子電池工作的需要。

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PVDF/PMMA/PEG/TiO2polymer diaphragm preparation

GAO Hong1,2, HAN Jian1

(1. School of Environment and Chemistry Engineering,Shenyang Ligong University, Shenyang 110159,China;2. Liao ning Engineering Research Center of Special Reserve Power,Shenyang 110159, China)

Lithium ion battery gel polymer electrolyte is a kind of special state between solid and liquid, gel polymer electrolyte has both solid electrolyte and good mechanical properties, but also has similar conductivity of liquid electrolyte ion, which plays an important role to improve the comprehensive performance of the battery. In order to improve the electrical conductivity and reduce the crystallinity of PVDF based polymer membranes, the main research of this topic is the contents for modified the PVDF polymer material, the concrete content is that blend PVDF and PMMA polymer, inorganic nano materials TiO2and PEG, with the modified of the wet process(dry-wet process)to make it. Through testing the porosity and fluid absorption rate, the combination of scanning electron microscopy SEM and electrochemical workstation to test the sample characterization, finally the best one is: polymer of solvent percentage is 8%, PMMA accounted for 30% of the polymer mass, PEG content is 30%,nano TiO2addition amount of 5%, the solvent content is 3%, the reaction temperature is 45 ℃. Ionic conductivity of PVDF/PMMA/PEG/TiO2polymer of up to 5.2 mS/cm, the imbibition rate reached 345%, tensile strength is 1 183 kg/cm2, the electrochemical stability window was 4.68 V, higher than 4.5 V, the electrolyte system compatibility and conductivity is significantly improved. To meet the normal needs of lithium ion batteries.

polymer diaphragm; PVDF; PMMA; TiO2

1001-9731(2016)11-11101-04

2015-10-13

2016-03-14 通訊作者：高 虹，E-mail: 2747260357@qq.com

高 虹 (1969-)，女，沈陽人，博士，副教授，從事新型電池材料研究。

TQ152

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10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.020