寧超凡，潘俊安，程 豪，袁國龍，謝淑紅

(1. 湘潭大學 材料科學與工程學院，薄膜材料及器件湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411105；2. 湘潭大學 低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411105)

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膨潤土/硫復合材料在鋰硫電池中的應用*

寧超凡1，潘俊安1，程 豪1，袁國龍1，謝淑紅2

(1. 湘潭大學 材料科學與工程學院，薄膜材料及器件湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411105；2. 湘潭大學 低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湖南 湘潭 411105)

以膨潤土作為單質(zhì)硫的載體，熱處理得到含硫50%(質(zhì)量分數(shù))的膨潤土/硫復合材料，采用X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡和比表面分析儀對復合材料進行結(jié)構、形貌和孔徑分析，通過充放電性能測試和交流阻抗對鋰硫電池進行電化學性能分析。電化學測試結(jié)果表明，在1.0～3.0 V電壓范圍內(nèi)，以0.2、0.5 C大小的電流密度對電池進行充放電性能測試，首次放電比容量分別為795.6和586.0 mAh/g，100次循環(huán)后對應的放電比容量分別為488.5和421.5 mAh/g，容量保持率分別為61.3%和71.8%。

膨潤土/硫復合材料；鋰硫電池；電化學性能

0 引 言

鋰離子電池廣泛用于便攜式電子設備、電動汽車、混合動力汽車等領域，隨著經(jīng)濟社會的迅猛發(fā)展，它們對電池的性能提出了越來越高的要求[1-3]。鋰硫電池是正極采用硫，單質(zhì)硫的理論比容量為1 675 mAh/g[4]，1 C的電流密度是1 675 mA/g。負極采用鋰的新型鋰離子二次電池，具有耐過充能力[5]，且硫資源豐富，價格便宜，環(huán)境友好，因此鋰硫電池具有廣闊的應用前景。

目前鋰硫電池存在的問題包括：在充放電反應過程中生成的高聚態(tài)多硫化物易溶于電解液，使活性物質(zhì)減少，電解液粘度增加，電阻增大[6]；溶解的高聚態(tài)多硫化物擴散到負極與金屬鋰發(fā)生副反應，生成低聚態(tài)的多硫化鋰，部分低聚態(tài)的多硫化鋰擴散回正極，氧化生成高聚態(tài)的多硫化鋰，形成“飛梭效應”造成庫倫效率降低[7]。

為解決上述問題，可在硫正極中添加介孔二氧化硅[8]，Mg0.6Ni0.4O[9-10]， TiO2[11-13]，利用納米氧化物的吸附性有效抑制多硫化物溶解，從而提高鋰硫電池的性能。但上述納米氧化物存在制備工藝復雜和成本高的缺點，限制了其實際應用。

膨潤土是一種具有吸附性的片層結(jié)構的材料，具有較大的比表面積。同時也是一種以蒙脫石為主的含水粘土礦，具有良好的機械、熱、化學穩(wěn)定性和離子交換性能，但粘土本身的導電性能很差。研究結(jié)果表明[14]，蒙脫石的層間物質(zhì)表現(xiàn)為強烈的非電活性，并且指出超過離子交換容量的被吸附物質(zhì)才是電活性的。膨潤土的端面帶有正電荷，可以吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解，提高電池的性能。此外，我國膨潤土資源儲量預測在80億噸以上，位居世界首位，這一資源優(yōu)勢有利于膨潤土在鋰硫電池中的應用。

本文作者將膨潤土用作鋰硫電池正極基質(zhì)材料，通過簡單的熱處理得到膨潤土/硫復合材料，材料易得，制備方法簡單，并且提高了鋰硫電池的性能。

1 實 驗

1.1 膨潤土/硫正極材料的制備

將膨潤土和硫按質(zhì)量比1∶1的比例研磨均勻混合，放入密封小燒杯中并稱重，再放入真空干燥箱中在105 ℃保溫3 h，冷卻后取出再稱重，即得到膨潤土/硫復合材料。由于前后兩次質(zhì)量變化很小，故膨潤土/硫復合材料大約含硫50%。因注硫之后的膨潤土/硫復合材料容易出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，需要對其進行研磨。

1.2 材料結(jié)構和形貌表征

使用日本Rigaku公司的Minflex型X射線衍射儀對粉末材料的結(jié)構進行分析。測試條件為：Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度為5°/min，掃描角度2θ范圍5～90°。使用日本Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表面形貌進行分析。使用日本JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的結(jié)構進行分析。使用北京精微高博公司生產(chǎn)的JW-BK122W型比表面積測試儀對樣品的比表面積和孔徑進行分析。

1.3 電化學性能測試

將制備好的膨潤土/硫復合材料，乙炔黑和PVDF粘結(jié)劑以質(zhì)量比7∶2∶1混合，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分攪拌得到均勻混合的漿料。把漿料均勻地涂在鋁箔上，置于60 ℃真空烘箱中干燥12 h，然后軋制成正極片。以制備好的極片作為正極，金屬鋰片作為負極，Celgard 2400多孔聚乙烯為隔膜，1 mol/L LiTFSI/V(DOL)∶V(DME)=1∶1為電解液，在充滿氬氣的手套箱(Mikrouna)內(nèi)將制備的材料組裝成2016型扣式電池。使用電池測試系統(tǒng)(深圳新威)在室溫下恒流進行循環(huán)性能、倍率性能測試，充放電電壓范圍為1.0～3.0 V，使用CHI660D電化學工作站(上海辰華)進行交流阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

圖1為膨潤土和膨潤土/硫復合材料的XRD圖。從圖1可知，膨潤土主要由蒙脫石、碳酸鈣、石英和鈉長石組成，同時還含有一定量的結(jié)晶水，課題組已發(fā)表的文章[15]中證明去掉結(jié)晶水后電化學性能變差，說明在電化學反應過程中結(jié)晶水起到了積極作用。而膨潤土/硫復合材料的衍射峰表明單質(zhì)硫和膨潤土已經(jīng)復合，由于硫的含量較高，結(jié)晶性好，使得復合后衍射峰的強度明顯增大。

圖1 膨潤土和膨潤土/硫復合粉末的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of bentonite and bentonite/S composite powders

圖2為膨潤土和膨潤土/硫復合材料的SEM、TEM圖。圖2(a)為膨潤土的SEM圖，從圖中可看出膨潤土粉末粒徑大小在2～20 μm，尺寸分布不均勻；圖2(a)右上角的插圖為膨潤土的TEM形貌圖，從圖中可看出膨潤土是由不規(guī)則的片狀結(jié)構重疊在一起。圖2(b)為經(jīng)過研磨后的膨潤土/硫復合材料的SEM圖，粉末粒徑大小在2～10 μm，由于載硫量較高，部分硫團聚吸附在膨潤土表面。

圖3為膨潤土和膨潤土/硫復合材料的吸脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3(a)中可以得出膨潤土的比表面積為46.34 m2/g，孔容為0.10 cm3/g，載硫后膨潤土/硫復合材料的比表面積減小為5.57 m2/g，孔容減小為0.017 cm3/g，表明硫吸附在膨潤土表面，降低了膨潤土的孔隙率。從圖3(b)得出膨潤土主要孔徑分布范圍為3～4 nm的介孔，載硫后得到的膨潤土/硫復合材料的平均孔徑變小，約為2 nm，但孔的尺寸分布更均勻。在實驗中膨潤土/硫復合材料含硫量越多，則平均孔徑越小。這是由于隨著含硫量逐漸增加，電解液與活性硫接觸更加充分，電化學反應面積也增大，所以電荷傳遞電阻較小；但如果含硫量過多，導致溶解于電解液中的多硫化物更多，“穿梭效應”更明顯，電解液的粘度更大，不利于鋰離子的傳輸。

圖2 粉末樣品的SEM、TEM圖

圖3 (a)膨潤土和膨潤土/硫復合粉末吸脫附圖, (b) 膨潤土和膨潤土/硫復合粉末孔徑分布圖

Fig 3 (a) N2adsorption-desorption isotherms at 77 K, and (b) BJH pore size distribution curves for bentonite and bentonite/S composite powders

圖4為膨潤土/硫復合材料在0.2 C倍率下的充放電曲線圖。從圖中可以看出第1，30，50，100次循環(huán)對應的放電比容量分別是795.6，618.4，569.2和494.4 mAh/g。在2.3和2.0 V左右有2個明顯的放電平臺，在2.4 V左右有1個充電平臺。在2.3 V左右的高放電平臺，對應著環(huán)狀硫得到電子生成系列的長鏈多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)[16-17]，在2.0 V左右的低放電平臺，對應著長鏈的多硫化物進一步還原生成短鏈的多硫化物(Li2Sx，1≤x≤4)，在2.4 V左右的充電平臺對應Li2S和Li2S2先氧化為短鏈的多硫化物，最后轉(zhuǎn)變?yōu)殚L鏈的多硫化物[18]。

圖4 膨潤土/硫復合材料的充放電曲線

Fig 4 Galvanostatic charge-discharge curves of bentonite/S composite

圖5(a)為膨潤土/硫復合材料在不同倍率下的前100次循環(huán)性能圖。

圖5 (a) 膨潤土/硫復合材料的循環(huán)性能和庫倫效率, (b) 膨潤土/硫復合材料的倍率性能

Fig 5 (a) Cycling performance and the corresonding coulombic efficiency of bentonite/S composite and (b) rate capability under different discharge rate

以0.2 C電流密度放電，首次放電比容量為795.6 mAh/g，低于其理論容量，這是因為膨潤土/硫復合材料的電子導電性差，不利于硫的活化。100次循環(huán)后放電比容量為488.5 mAh/g，為首次循環(huán)的61.3%。庫倫效率始終保持在95%以上，這是因為膨潤土的吸附作用能夠有效地抑制多硫化物的溶解。以0.5 C電流密度放電，首次放電比容量為586.0 mAh/g，100次循環(huán)后放電比容量為421.5 mAh/g，為首次循環(huán)的71.8%，庫倫效率始終保持在94%以上，說明膨潤土/硫復合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖 5(b)為膨潤土/硫復合材料的倍率性能圖。在0.1 C的電流密度下，首次放電比容量是933.5 mAh/g，10次循環(huán)后的放電比容量是866.7 mAh/g，將電流密度逐步增大到0.2，0.5和1.0 C，對應的放電比容量分別為708.8，427.3和340.5 mAh/g。再將電流密度降至0.1 C，放電比容量又上升至835.4 mAh/g，說明膨潤土/硫復合材料具有較好的循環(huán)可逆性。

圖6為膨潤土/硫復合材料進行充放電循環(huán)1次和100次后的交流阻抗圖。阻抗譜高頻區(qū)的半圓體現(xiàn)電極的相間電接觸阻抗及對應的電容[19]，說明循環(huán)100次后電極的相間電接觸阻抗增大。中頻區(qū)的半圓體現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移阻抗及對應的電容[20]，循環(huán)100次后中頻區(qū)的半圓明顯小于循環(huán)1次的半圓，這說明循環(huán)100次后電荷轉(zhuǎn)移阻抗變小，這可能是由于電解液的充分浸潤有利于電荷轉(zhuǎn)移和電化學反應進行。

圖6 膨潤土/硫復合材料的交流阻抗圖

Fig 6 EIS curves of the bentonite/S composite after the first cycle and 100 cycles

3 結(jié) 論

采用簡單的熱處理方法制備了含硫50%的膨潤土/硫復合材料，膨潤土/硫復合材料為正極組裝的電池具有穩(wěn)定的充放電平臺和良好的循環(huán)、倍率性能。以0.2 C電流密度放電，首次放電比容量為795.6 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)之后，放電比容量為488.5 mAh/g，容量保持率為61.3%；以0.5 C電流密度放電，首次放電比容量為586.0 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)之后，放電比容量為421.5 mAh/g，容量保持率為71.8%，在整個循環(huán)測試過程中庫倫效率都在94%以上。

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Application of bentonite/S composite for lithium-sulfur batteries

NING Chaofan1, PAN Junan1, CHENG Hao1, YUAN Guolong1, XIE Shuhong2

(1. School of Materials Science and Engineering, and Hunan Provincial Key Laboratory of Thin Film Materials and Devices, Xiangtan University, Xiangtan 411105 China;2. Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology of Ministry of Education,Xiangtan University, Xiangtan 411105 China)

Bentonite/S composite with 50% sulfur for lithium-sulfur batteries is obtained by heat treatment with bentonite as carrier of element sulfur. The structure, morphology and pore size of the composite are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and Brunauer Emme-Teller (BET) techniques. The electrochemical properties of lithium-sulfur batteries are analyzed by charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy tests. It is shown that the first specific discharge capacity of bentonite-sulfur cathode is about 795.6 mAh/g at 0.2 C current rate in the voltage range of 1.0-3.0 V, and it remains 488.5 mAh/g after 100 cycles, which is 61.3% of the initial cycle. Under 0.5 C current density, the first discharge capacity is 586.0 mAh/g, and maintains 421.5 mAh/g after 100 cycles, corresponding to 71.8% of the initial cycle.

bentonite/S composite; lithium-sulfur battery; electrochemical properties

1001-9731(2016)11-11087-04

國家自然科學基金面上資助項目(11472236)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃資助項目(201510530004)；湖南省科技計劃資助項目(2015JC3092)

2015-09-14

2016-01-22 通訊作者：謝淑紅，E-mail: shxie@xtu.edu.cn

寧超凡 (1987-)，男，湖南婁底人，在讀碩士，師承謝淑紅教授，從事鋰硫電池正極材料研究。

TM910.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.017