李金龍，汪慶衛(wèi)，王宏志，寧 偉，高 杰，李自豪

(1.東華大學(xué) 纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2. 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 200052)

?

巰基改性玻璃纖維化學(xué)鍍銀導(dǎo)電性的研究*

李金龍1,2，汪慶衛(wèi)1,2，王宏志1,2，寧 偉1,2，高 杰1,2，李自豪1,2

(1.東華大學(xué) 纖維改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620； 2. 先進(jìn)玻璃制造技術(shù)教育部工程研究中心，上海 200052)

鍍銀玻璃纖維因具有良好的導(dǎo)電性能而廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽材料。本文對(duì)3-巰丙基三乙氧基硅烷(KH580)改性的玻璃纖維表面進(jìn)行化學(xué)鍍銀，利用銀離子與巰基發(fā)生配位反應(yīng)制備了鍍銀玻璃纖維導(dǎo)電材料。利用電化學(xué)工作站測(cè)量鍍層玻璃纖維單絲電阻率。結(jié)果表明，KH580濃度較低時(shí)，因難以形成完整的單分子層膜其電阻率較高，而KH580濃度過(guò)高時(shí)，多層組裝膜呈現(xiàn)的疏水性會(huì)阻礙銀層的形成，也會(huì)增加電阻率。當(dāng)KH580濃度為2%時(shí)，鍍銀層均勻致密，超聲清洗表明鍍層結(jié)合牢固，其電阻率最低可以達(dá)到7.2×10-7Ω·m。

玻璃纖維;KH580;化學(xué)鍍銀

0 引 言

玻璃纖維是一種新型結(jié)構(gòu)和功能無(wú)機(jī)材料。具有不燃性、耐高溫、抗腐蝕、高強(qiáng)度等一系列優(yōu)異性能，已廣泛地應(yīng)用于復(fù)合材料的增強(qiáng)材料[1]。運(yùn)用現(xiàn)代物理、化學(xué)等方法對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行改性，并賦予玻璃纖維導(dǎo)電、著色、發(fā)光等新的特性，可以進(jìn)一步拓寬玻璃纖維的應(yīng)用領(lǐng)域[2-6]。

隨著電子工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)于復(fù)合型高分子材料的填料性能要求越來(lái)越高，但是其對(duì)電磁波沒(méi)有反射作用，以及不具有導(dǎo)電性、耐磨性差，使其應(yīng)用受到了一定的限制。鍍金屬玻璃纖維由于抗腐蝕、耐高溫、強(qiáng)度高、易與樹(shù)脂結(jié)合而成為了一種優(yōu)良的導(dǎo)電填料[7-8]；可作為電磁屏蔽材料和吸波材料使用。化學(xué)鍍是在不需要外加電流的情況下，利用還原劑將金屬離子還原為金屬單質(zhì)的反應(yīng)[9-11],是制備導(dǎo)電玻璃纖維常用技術(shù)之一，但傳統(tǒng)化學(xué)鍍技術(shù)因其在施鍍過(guò)程中需要對(duì)基體進(jìn)行凈化、粗化、敏化、活化處理；工藝過(guò)程比較復(fù)雜，且在活化過(guò)程中需要用到貴金屬鈀，其價(jià)格昂貴，同時(shí)還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染；這些問(wèn)題也阻礙了導(dǎo)電玻璃纖維的進(jìn)一步發(fā)展。因此，開(kāi)發(fā)新的制備導(dǎo)電玻璃纖維的方法具有重要意義。本文利用帶巰基的硅烷偶聯(lián)劑(KH580)改性玻璃纖維，巰基可以與銀離子發(fā)生配位反應(yīng)從而將銀離子吸附在玻璃纖維表面，通過(guò)銀的自催化作用，制得結(jié)合力高的鍍銀導(dǎo)電玻璃纖維。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和儀器

原材料：E玻璃纖維(長(zhǎng)約10 cm，直徑15～20 μm)(自制)、KH580(南京優(yōu)譜化工有限公司)、硝酸銀、葡萄糖、乙酸乙酯、酒石酸、氫氧化鈉、乙醇、氨水均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純。

儀器：YP5002型電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)；DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；DS-1510DTH超聲波清洗器(上海生析超聲儀器有限公司)；DF101S恒溫?zé)岽帕嚢杵?上海棱浦儀器儀表有限公司)；D/max-2550 型 X 射線(xiàn)衍射儀(日本 Rigaku 公司)；Phenom G2 pro桌式掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)(荷蘭飛納公司)；S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)(日本 Hitachi 公司)；CHI760D 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 原理

KH580的化學(xué)式為HS(CH2)3Si(OCH2CH3)3，其一端可以與玻璃纖維表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，從而在玻璃纖維表面接上巰基，巰基可以與銀進(jìn)行配位反應(yīng)將銀定位吸附在玻璃纖維表面；利用銀的自催化使化學(xué)鍍銀在玻璃纖維表面進(jìn)行反應(yīng)；其反應(yīng)過(guò)程如下

圖1 銀包覆玻璃纖維制備過(guò)程示意圖

Fig 1 Schematic diagram of preparation process of Ag-coated glass fibers

1.2.1 玻璃纖維表面改性

將一定量的玻璃纖維加入到30%的丙酮溶液中超聲清洗30 min，除去玻璃纖維表面的雜質(zhì)；將玻璃纖維加入到(5 g NH4F+3 mL HCl)/300 mL的粗化液中超聲振蕩10 min；然后將玻璃纖維浸入乙酸乙酯為溶劑、KH580為溶質(zhì)的表面改性液中，改性一定時(shí)間后，用無(wú)水乙醇洗滌、干燥(110 ℃、2 h)，得到改性玻璃纖維。

1.2.2 化學(xué)鍍銀

還原液配制：將葡萄糖溶液與酒石酸溶于100 mL水溶液中煮沸10 min，冷卻后加入一定量乙醇溶液。

銀氨溶液配制：將一定量AgNO3溶于50 mL蒸餾水中，滴加氨水并不斷攪拌，溶液中出現(xiàn)Ag2O黑褐色沉淀。繼續(xù)滴加氨水至Ag2O沉淀消失，得到澄清的銀氨溶液。

化學(xué)鍍銀：改性玻璃纖維放入100 mL還原液中，溫度設(shè)定為50 ℃，緩慢滴入100 mL銀氨溶液。反應(yīng)時(shí)間控制在70 min。鍍覆后取出玻璃纖維，用去離子水清洗數(shù)次，置于60℃下干燥。

1.3 鍍銀纖維電阻率表征

本實(shí)驗(yàn)是采用電化學(xué)工作站測(cè)試單絲玻璃纖維伏安特性曲線(xiàn)，用三電極法測(cè)試單絲玻璃纖維的電流-電壓曲線(xiàn)；根據(jù)電阻率計(jì)算公式計(jì)算得出單絲玻璃纖維的電阻率。

將兩片銅箔分別平行固定在載玻片上，用銀漿將玻璃纖維固定在銅箔上面，待銀漿晾干后；將電化學(xué)工作站的夾子夾住兩邊的銅箔，開(kāi)始測(cè)試；首先測(cè)出單絲玻璃纖維的電流-電壓曲線(xiàn)，計(jì)算出R值，然后測(cè)出兩邊銀漿之間的距離L，代入電阻率公式即可求出電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1表面改性劑濃度對(duì)玻璃纖維導(dǎo)電性的影響

從圖2可以看出，隨著KH580濃度的增加，玻璃纖維表面電阻率呈先減小后增加的趨勢(shì)，當(dāng)KH580的濃度在2%～3%時(shí)，表面電阻率變化不大。這是因?yàn)镵H580與玻璃纖維表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，當(dāng)KH580濃度較小時(shí)，未在玻璃纖維表面形成完整的單分子層膜，不能使新生成的銀顆粒在玻璃纖維表面形成均勻致密的活化層；當(dāng)KH580濃度超過(guò)一定范圍后，在玻璃纖維表面會(huì)發(fā)生多層組裝膜，分子層會(huì)增厚，在玻璃纖維表面表現(xiàn)出很強(qiáng)的疏水作用，從而阻礙新生成的銀顆粒的進(jìn)攻[12-13]；這兩種情況都會(huì)阻礙銀進(jìn)一步沉積，表現(xiàn)為玻璃纖維表面電阻率的增加。從圖2可以看出，當(dāng)KH580濃度為2%電阻率最小，說(shuō)明此時(shí)的改性效果最好。

圖2 KH580質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)玻纖表面電阻率的影響

Fig 2 Effects of mass fraction of KH580 on the surface resistivity of glass fibers

2.2 改性時(shí)間對(duì)玻璃纖維導(dǎo)電性的影響

從圖3可以看出，當(dāng)改性時(shí)間較短時(shí)，電阻率隨改性時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸降低；到2 h后，電阻率達(dá)到最低值。超過(guò)2 h后，電阻率迅速增加。這是因?yàn)閯傞_(kāi)始反應(yīng)時(shí)，KH580與玻璃纖維表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，在玻璃纖維表面形成了單分子層，銀離子容易與單分子層表面的S—H反應(yīng)生成了Ag—S鍵，進(jìn)一步生成牢固的、粒徑均勻的Ag催化層，通過(guò)銀的自催化作用[14]，在玻璃纖維表面均勻的沉積一層銀，使鍍銀玻璃纖維表面電阻率變??；延長(zhǎng)改性時(shí)間，KH580可以進(jìn)一步與玻璃纖維表面形成的單分子層反應(yīng)，在玻璃纖維表面形成多分子層，使玻璃纖維表面表現(xiàn)出很強(qiáng)的疏水性，這就阻礙了銀與分子層表面的S—H反應(yīng)生成Ag—S鍵，不利于銀在玻璃纖維表面的沉積，從而使玻璃纖維表面的電阻率增加。因此KH580對(duì)玻璃纖維改性的最佳時(shí)間為2 h。

圖3 改性時(shí)間對(duì)玻纖表面電阻率的影響

Fig 3 Effect of modification time on the surface resistivity of glass fibers

2.3 硝酸銀濃度對(duì)改性玻璃纖維導(dǎo)電性的影響

從圖4可以看出，隨著硝酸銀濃度的上升，鍍銀玻璃纖維的電阻率呈下降趨勢(shì)。硝酸銀濃度為2.5～5 g/L時(shí)，玻璃纖維的電阻率明顯下降，這是因?yàn)楫?dāng)硝酸銀濃度較低時(shí)，銀顆粒從無(wú)到有，逐漸包裹在玻璃纖維表面，直到形成比較薄的銀層,因此，在這個(gè)區(qū)間內(nèi)，電阻率快速下降；硝酸銀濃度為5～15 g/L時(shí)，電阻率緩慢地下降，這是因?yàn)殂y單質(zhì)對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)一步的包裹和包裹增厚階段。硝酸銀濃度超過(guò)15 g/L時(shí)，隨著銀包裹層的增厚，表面沉積銀顆粒間的相互吸引力慢慢減弱；因此，新生成的銀顆粒不能有規(guī)律地很好地吸附在金屬表面上，而是在金屬層表面無(wú)規(guī)則地團(tuán)聚，并且在使用過(guò)程中容易脫落，這對(duì)降低玻璃纖維表面電阻率的意義不大。在化學(xué)鍍的過(guò)程中，鍍銀厚度會(huì)隨著銀沉積在玻璃纖維表面量的增加而升高(如表1所示)，當(dāng)硝酸銀濃度超過(guò)15 g/L時(shí)，鍍銀厚度的增長(zhǎng)速度明顯加快，說(shuō)明銀在玻璃纖維表面以團(tuán)聚為主。綜上所述，硝酸銀濃度為15 g/L時(shí)改性玻璃纖維的導(dǎo)電性最好。

圖4 硝酸銀濃度對(duì)玻璃纖維表面電阻率及鍍銀厚度的影響

Fig 4 Influence of silver nitrate concentration on the surface resistivity and silver plating thickness of glass fibers

2.4 葡萄糖濃度對(duì)改性玻璃纖維導(dǎo)電性的影響

從圖5可以看出，葡萄糖濃度低于23.8 g/L時(shí)，玻璃纖維的電阻率隨著葡萄糖濃度的升高而降低，葡萄糖濃度為23.8 g/L時(shí)達(dá)到最低值；當(dāng)葡萄糖濃度高于23.8 g/L時(shí)；玻璃纖維的電阻率則隨著葡萄糖濃度的升高而升高。

圖5 葡萄糖濃度對(duì)玻璃纖維表面電阻率及鍍銀厚度的影響

Fig 5 Influence of glucose concentration on the surface resistivity and silver plating thickness of glass fibers

銀層厚度也是隨著葡萄糖濃度的升高而增加，在葡萄糖濃度為23.8 g/L達(dá)到最高值，然后隨著濃度的增加而降低?；瘜W(xué)鍍的反應(yīng)方程式如(1)所示

2Ag+C5H11O5COO-+2H2O

(1)

當(dāng)葡萄糖濃度升高時(shí)，反應(yīng)會(huì)正向進(jìn)行，銀的沉積速率也會(huì)加快；適當(dāng)?shù)某练e速率有利于化學(xué)鍍反應(yīng)的進(jìn)行；如果沉積速率過(guò)快，可以使化學(xué)鍍反應(yīng)時(shí)間縮短，但是還原出來(lái)的銀不能均勻地沉積在玻璃纖維表面(如表1所示)，而是團(tuán)聚在玻璃纖維表面，降低了銀在玻璃纖維表面的牢固性。從圖5可以看出當(dāng)葡萄糖濃度為23.8 g/L時(shí)增重率最大，同時(shí)玻璃纖維表面電阻率達(dá)到最小，因此，葡萄糖濃度為23.8 g/L時(shí)改性玻璃纖維的導(dǎo)電性最好。

表1 不同硝酸銀、葡萄糖濃度對(duì)銀單質(zhì)沉積效率、增重率及厚度的影響

Table 1 Effect of different concentration of silver nitrate and glucose on silver deposition efficiency, weight gain rate and thickness

AgNO3濃度/g·L-1葡萄糖濃度/g·L-1沉積在玻璃纖維表面的銀/mol沉積效率/%增重率/%銀單質(zhì)的厚度/μm2.519.84.49×10-430.5415.260.36519.86.27×10-421.3321.310.511019.87.48×10-412.7225.450.601519.89.40×10-410.6631.950.762019.81.04×10-38.8935.560.842519.81.27×10-38.6443.321.03158.15.33×10-46.0418.120.431511.97.59×10-48.6125.800.611515.98.92×10-411.1230.340.721519.89.68×10-412.3532.920.781523.81.22×10-313.8341.320.981531.79.73×10-411.0333.100.79

2.5 玻璃纖維化學(xué)鍍銀SEM表征

從圖6可以看出，未經(jīng)處理的玻璃纖維表面 SEM 圖，玻璃纖維表面十分光滑。硝酸銀濃度較低時(shí)，玻璃纖維表面的KH580層含有的活性位點(diǎn)缺少足夠的銀離子與之配位，所以還原后沒(méi)有在玻璃纖維表面形成連續(xù)地銀粒子層(如圖6(b)、(c))；隨著硝酸銀濃度的增加，銀離子可以和玻璃纖維表面的活性官能團(tuán)充分結(jié)合,經(jīng)還原劑還原后形成的銀粒子層更加致密化，沒(méi)有裸露的玻璃纖維。

2.6 化學(xué)鍍玻璃纖維XRD表征

圖7(a)和(b)分別是玻璃纖維及改性玻璃纖維的XRD圖譜，呈現(xiàn)非晶態(tài)玻璃纖維所特有的饅頭狀特征衍射峰[14-15]。圖7(c)是葡萄糖還原的銀包覆玻璃纖維的 XRD 圖譜，在 2θ=38.2，44.3和64.6°處分別出現(xiàn)的強(qiáng)的銀的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銀的(111)、(200)、(220)晶面[16]，比較圖7(b)和(c),可以看到(b)中特征衍射峰明顯減弱，說(shuō)明玻璃纖維表面包覆的銀顆粒完全被還原為銀單質(zhì),銀顆粒層完整的包覆KH580改性玻璃纖維表面。

圖6 不同硝酸銀濃度條件下制備的銀包覆玻璃纖維表面SEM圖

圖7 玻璃纖維，KH580改性玻璃纖維，銀包覆玻璃纖維的XRD圖

Fig 7 XRD diffraction patterns of glass fibers, modified glass fibers, silver coated glass fibers

2.7 鍍層結(jié)合情況

圖8為SEM表征的化學(xué)鍍銀玻璃纖維超聲2 h處理前后的表面形貌圖。從圖8(b)中可以看出銀包裹的改性玻璃纖維表面形貌經(jīng)過(guò)超聲 2h 處理后并沒(méi)有明顯變化，玻璃纖維表面雜亂的銀顆粒被清洗掉，留下致密的銀顆粒包覆層;如表2所示超聲前后電阻率變化比較小，這說(shuō)明銀顆粒層與玻璃纖維之間結(jié)合緊密。KH580起到很好的連接銀顆粒層與玻璃纖維的作用；說(shuō)明鍍層結(jié)合力比較好。

表2 超聲前后鍍銀纖維電阻率變化

Table 2 Electrical resistivity changes of silver coated glass fiber before and after ultrasonic

超聲前鍍銀纖維電阻率/Ω·m超聲后鍍銀纖維電阻率/Ω·m1.12×10-61.08×10-61.46×10-61.37×10-6

圖8 超聲處理前后銀包覆玻璃纖維表面SEM圖

Fig 8 SEM images of silver coated glass fibers before and after ultrasonic cleaning for 2 h

3 結(jié) 論

采用KH580對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行改性，得到表面巰基化的玻璃纖維。巰基可以與銀離子發(fā)生配位反應(yīng)從而將銀粒子吸附在玻璃纖維表面，并通過(guò)銀的自催化作用制得結(jié)合力高的鍍銀導(dǎo)電玻璃纖維。

(1) 玻璃纖維表面電阻率會(huì)隨著改性劑濃度及改性時(shí)間的增加呈先減小后增加，當(dāng)KH580濃度為2%、改性時(shí)間120 min時(shí)，得到的銀包覆玻璃纖維導(dǎo)電材料電阻率最小，電阻率達(dá)到了7.2×10-7Ω·m。

(2) 玻璃纖維表面電阻率會(huì)隨著硝酸銀濃度的升高而降低；隨著葡萄糖濃度的升高呈先降低后升高，硝酸銀濃度為15 g/L、葡萄糖濃度為23.8 g/L得到的銀包覆玻璃纖維導(dǎo)電材料電阻率比(1)中相對(duì)提高了37.5%。

(3) SEM和XRD結(jié)果表明玻璃纖維表面形成了均勻致密的金屬銀顆粒鍍層，而且該鍍層與玻璃纖維具有良好的結(jié)合力。

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Study of the conductivity on the electroless plating silver glass fiber modified with mercapto group

LI Jinlong1,2, WANG Qingwei1,2, WANG Hongzhi1,2, NING Wei1,2, GAO Jie1,2, LI Zihao1,2

(1. State Key Laboratories for Modification of Chemical Fiber and Polymer Materials,Shanghai 201620,China;2. Donghua University, Engineering Center of Advanced Glass Manufacturing Technology,Ministry of Education, Shanghai 200052, China)

The Silver-coated glass fibers were used broadly as electromagnetic shielding materials due to the excellent conductivity. After modified with 3-mercaptopropyltriethoxysilane (KH580), glass fibers were coated with silver with the electroless plating method due to the chelation reaction of mercapto group with Ag ions. The glass fiber filament resistivity was measured by Electrochemical Workstation. Results showed: because it was difficult to form single molecular layer film with the low concentration of KH580, the resitivity of fiber is high. However, when the concentration of KH580 was too high, it raised again as a result of hydrophibic of multilayer assembly films which prevent the forming of silver layer. Therefore, when the concentration of KH580 was 2%, the plating of glass fibre was dense and uniform, and the ultrasonic concussion confirmed further that there was a high fastness adhesion between the silver coating and glass fibers. Electrical resistivity of as-prepared fiber was only 7.2×10-7Ω·m.

glassfiber; KH580; electroless plating silver

1001-9731(2016)11-11051-05

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(2014D62401)

2015-06-01

2016-04-05 通訊作者：汪慶衛(wèi)，E-mail: wqwq888@dhu.edu.cn

李金龍 (1988-)，男，河南新鄉(xiāng)人，在讀碩士，師承汪慶衛(wèi)副教授，主要從事玻璃纖維材料研究。

TQ171.77

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.010