胡 瑋，李 澄，李 敏，尹成勇，王艷慧，鄭順麗

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 南京 210016)

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恒直流二次陽(yáng)極氧化法構(gòu)造類荷葉結(jié)構(gòu)氧化鋁薄膜*

胡 瑋，李 澄，李 敏，尹成勇，王艷慧，鄭順麗

(南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 南京 210016)

荷葉因?yàn)橛刑厥獾募鈲u狀結(jié)構(gòu)和具有低表面能的表層，因此具有良好的超疏水性能，能不受水的粘附，具有生物自凈的能力。在金屬的防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用就是構(gòu)建金屬表面的類荷葉結(jié)構(gòu)。本研究通過(guò)對(duì)純鋁箔在磷酸環(huán)境下，使用低電壓恒直流法進(jìn)行陽(yáng)極氧化，構(gòu)建了類荷葉結(jié)構(gòu)的氧化鋁薄膜。并對(duì)薄膜的表觀和性能進(jìn)行表征，薄膜的接觸角達(dá)到了152.24°，超疏水膜使鋁在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的自腐蝕電位正移0.1 V，腐蝕電流密度降低3個(gè)數(shù)量級(jí)，有效地提高了鋁的耐蝕性。

類荷葉結(jié)構(gòu)；陽(yáng)極氧化；薄膜；耐蝕性

0 引 言

所謂超疏水表面，一般是指接觸角>150°的表面。荷葉表面有序分布有平均直徑為5～9nm的乳突，并且每個(gè)乳突表面分布有直徑124nm的絨毛，荷葉表面的特殊的微-納米的多尺度結(jié)構(gòu)和低表面能的蠟質(zhì)物使得水滴在荷葉表面的接觸角和滾動(dòng)角分別為161和2°[1]，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是荷葉具有特殊的表面微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)[2]。Jiang[3]等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，荷葉的微米級(jí)乳突上還存在納米結(jié)構(gòu)，單純的微米結(jié)構(gòu)只能引起接觸角的增大，而微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面卻能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高接觸角和低滾動(dòng)角，即自清潔效應(yīng)。Herminghatus等[4]通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種自清潔性質(zhì)是由表面蠟質(zhì)和微米級(jí)結(jié)構(gòu)共同作用引起的。進(jìn)一步驗(yàn)證了微納復(fù)合結(jié)構(gòu)在荷葉自清潔效應(yīng)中的重要作用[5]。

超疏水表面在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活中都有著極其廣泛的應(yīng)用前景：如衛(wèi)星天線、雷達(dá)的保潔表面，潛艇水體的減阻材料，以及石油化工領(lǐng)域內(nèi)管壁修飾等具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。制備超疏水表面可以從兩個(gè)方面入手：一方面是在粗糙表面上修飾低表面能物質(zhì)；另一方面是在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。然而，在光滑表面上僅通過(guò)涂覆的方式改變表面能，通常只能使接觸角最大增加到120°，而具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面的接觸角則可超過(guò)150°。所以現(xiàn)在人們研究的重點(diǎn)多集中在如何在表面構(gòu)造合適的粗糙結(jié)構(gòu)上[6]。制備超疏水表面需要同時(shí)滿足構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)和構(gòu)造低表面能的要求[7]。目前,超疏水表面制備方法很多,如光刻法、化學(xué)刻蝕法、電化學(xué)腐蝕法[8]、碳納米管陣列法、化學(xué)沉積法、凝膠法、氣相沉淀法、水熱合成法、模板印刷和模板擠壓法、電化學(xué)有機(jī)聚合法等[9]。

本研究直接運(yùn)用電化學(xué)的方法，通過(guò)控制陽(yáng)極氧化工藝，研究制備了性能良好的類荷葉結(jié)的超疏水表面，方法簡(jiǎn)單易行，成本低，并為迅速發(fā)展的超疏水基礎(chǔ)理論提供有益支持，為新型超疏水材料的開發(fā)及應(yīng)用提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

本文首先在草酸-磷酸混酸中對(duì)鋁基體進(jìn)行陽(yáng)極氧化以構(gòu)建表面突起的粗糙微納米結(jié)構(gòu)，再用正辛基三乙氧基硅烷進(jìn)行修飾處理，得到超疏水表面。研究了鋁基超疏水表面的表面形貌、靜態(tài)接觸角，并用電化學(xué)技術(shù)研究了其在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 鋁箔的預(yù)處理

用99.99%的純鋁鋁箔2 cm×2 cm大小，在管式真空爐內(nèi)不低于500 ℃的溫度下退火3 h以消除內(nèi)應(yīng)力。取出冷卻后，在乙醇溶液中超聲清洗10 min。再依次用1 mol/L的NaOH(除去表面氧化物)和1 mol/L的HNO3浸泡(中和OH-)、并用蒸餾水清洗以進(jìn)行化學(xué)拋光，最后用蒸餾水清洗，烘干。

1.1 陽(yáng)極氧化

采用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))磷酸溶液作為電解液，鋁箔作為陽(yáng)極，鉛板作為陰極，15 ℃恒定槽溫下施加30 mA穩(wěn)恒直流電流(電流密度0.75 A/dm2)，陽(yáng)極氧化3 h后取出并用蒸餾水清洗，然后放入磷鉻酸(含磷酸6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和鉻酸1.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的混合溶液)中60 ℃下恒溫浸泡2 h脫氧化膜。

1.2 二次陽(yáng)極氧化與后處理

將脫氧化膜后的樣品用蒸餾水清洗，再在與一次氧化相同條件下進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化2 h。將陽(yáng)極氧化后的試樣清洗、烘干，并在表面改性劑正辛基三乙氧基硅烷(3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以丙酮作為溶劑)中室溫(25 ℃)下浸泡1 h后取出，清洗并烘干。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，LEO 1430VP)觀察氧化鋁薄膜表面的形貌。以蒸餾水為介質(zhì)，控制水滴體積為0.05 mL，用接觸角儀(CA，SL200B)測(cè)量氧化鋁薄膜的靜態(tài)接觸角。CHI 750C型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用三電極體系，由計(jì)算機(jī)控制進(jìn)行測(cè)試并采集數(shù)據(jù)。其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極，工作電極為試樣。測(cè)試在3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行。進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前，所有試樣用石蠟與松香按1∶1(質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行封邊處理，暴露面積1 cm2。采用ZSimpWin軟件擬合解析電化學(xué)阻抗譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1中(a)-(e)為純鋁箔試樣通過(guò)恒直流低電壓二次陽(yáng)極氧化后表面的掃描電鏡(SEM)照片，圖1(f)為二次氧化1 h后的氧化鋁薄膜的側(cè)截面SEM圖像。

圖1 氧化膜不同部位的掃描電鏡照片

Fig 1 Scanning electron microscopy(SEM)images of the oxide film from different parts under the different magnification

由圖可見，陽(yáng)極氧化后的鋁箔基體表面生成了AAO氧化鋁孔洞，孔密度較大，孔徑可達(dá)大約100 nm，孔上方分布有較為密集的高約1 μm的針狀突起(a)，眾多數(shù)量的針狀突起覆蓋了孔狀基底(b)，大量針狀突起結(jié)合成簇，形成尖島狀結(jié)構(gòu)突起(c)，小型的島狀突起進(jìn)一步聚集形成了山脊?fàn)畹慕Y(jié)構(gòu)(d)，一條條山脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)組成了粗糙的類荷葉結(jié)構(gòu)的氧化鋁薄膜表面(e)。

2.2 接觸角分析

將一滴0.05 mL的水滴緩慢小心的的放置到試樣表面，測(cè)試水在試樣上的接觸角。(a)是未經(jīng)陽(yáng)極氧化的純鋁箔的接觸角測(cè)試情況，接觸角為93.12°，疏水性能不夠理想，(b)是氧化鋁薄膜基體表面的接觸角測(cè)試情況，可見接觸角達(dá)到了152.24°，液滴在固體表面不粘附，顯示樣品具有良好的超疏水性能。從該表面上方一米左右下落的體積約0.05 mL大小的水珠在撞擊表面之后可以從表面輕松彈起，猶如雨滴打在荷葉葉片上再被完整彈起，從而揭示了此表面具有非常低的接觸角滯后，具有優(yōu)秀的類荷葉超疏水性質(zhì)。

在氣、液、固三相交界處，γsl與γl之間的夾角，平衡時(shí)

γs=γsl+γl·cosθ

根據(jù)楊氏(T. Young)方程[10]

(1)

式中γs、γsl和γl分別表示固-氣、液-固、液-氣界面張力，θ為接觸角。

與Antonow等式[11]

γsl=γl-γs

(2)

結(jié)合[12]得到

cosθ=-1+2γs/γl

(3)

由(3)式可知，固-液表面接觸角θ隨固-氣和液-氣界面張力的比值γs/γl的增大而增大，即固-液界面張力增大導(dǎo)致表面接觸角增大。而固-液界面張力增大可能是由于氧化膜表面尖島狀納米結(jié)構(gòu)使固-液接觸面積減小導(dǎo)致的。

圖2 純鋁箔表面和類荷葉結(jié)構(gòu)氧化鋁薄膜表面的接觸角

Fig 2 CCD images of the water droplets, on pure aluminum foil surface with CA of 82.68 and on an imprinted lotus-leaf-like surface of alumina membrane surface with CA of 152.24°

2.3 動(dòng)電位極化測(cè)試

圖3分別為未經(jīng)陽(yáng)極氧化的純鋁箔試樣(a)、二次氧化1 h后的氧化鋁薄膜試樣(b)的和具有超疏水氧化鋁薄膜的試樣(c)在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線。

圖3 (a)未經(jīng)陽(yáng)極氧化的鋁箔試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線(b)二次氧化1 h后的氧化鋁薄膜在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線(c)具有超疏水氧化鋁薄膜的試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線

Fig 3 Tafel polarization plots obtained for pure aluminum foil(a)alumina membrane of Secondary oxidation after 1 h (b) and lotus-leaf-like surface of alumina membrane(c) in 3.5% NaCl solution

曲線表明，具有超疏水氧化鋁薄膜的試樣比未經(jīng)陽(yáng)極氧化的鋁箔試樣的腐蝕電流密度降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)，比一次陽(yáng)極氧化后只具有孔結(jié)構(gòu)的試樣腐蝕電位正移了0.36 V，說(shuō)明超疏水氧化鋁薄膜特殊表面結(jié)構(gòu)的存在使得試樣與溶液的固-液接觸面積減小，比前兩者相比，腐蝕電流密度降低了，腐蝕電位正移，耐蝕能力有明顯的增強(qiáng)。

2.4 電化學(xué)阻抗測(cè)試

圖4為電化學(xué)阻抗測(cè)試圖。根據(jù)氧化鋁薄膜在3.5% NaCl溶液中的EIS曲線，采用ZSimpWin軟件分析擬合出氧化鋁薄膜在3.5%NaCl溶液中的等效電路。

圖4 純鋁鋁箔和陽(yáng)極氧化后的Al2O3薄膜試樣在3.5%NaCl溶液中EIS曲線及擬合電路

Fig 4 Electrochemical impedance spectroscopy and equiv-alent circuit for pure aluminium foil and oxidized aluminum in 3.5% NaCl

從圖4(a)可知，純鋁鋁箔在 3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)過(guò)程中，在高頻段的半圓弧半徑較小，因此相對(duì)于有超疏水氧化鋁薄膜的試樣來(lái)說(shuō)，其耐蝕性較差。在低頻段，阻抗譜上有明顯的Warburg阻抗(W) 特性，表明基底受到 Cl-侵蝕后，由于腐蝕產(chǎn)物吸附于基底表面，因此腐蝕液對(duì)基底的進(jìn)一步侵蝕是沿著彎曲的路徑滲入的，即所謂的“切向擴(kuò)散”。此時(shí)，傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程成為該腐蝕過(guò)程的控制步驟，因而在Nyquist圖上呈現(xiàn)一條傾斜角為 45°左右的直線 (圖4(a)中的擬合曲線)。其超疏水氧化鋁薄膜的Nyquist圖(圖4(b))中，等效電路的R1表示溶液的傳質(zhì)電阻，是樣品電極和輔助電極之間的溶液歐姆電阻；C1是氧化鋁薄膜層的非理想電容；R2是氧化鋁薄膜的膜電阻，CPE1表示電極表面層與氧化鋁薄膜結(jié)合層形成的非理想膜電容。阻抗測(cè)試表明，由于氧化鋁薄膜類荷葉結(jié)構(gòu)的存在，使得相對(duì)于非荷葉結(jié)構(gòu)的氧化鋁薄膜的固液接觸面積變得極小，從而膜層阻抗值大大增加(達(dá)到了107數(shù)量級(jí))，通過(guò)ZSimpWin電化學(xué)阻抗譜擬合軟件擬合后知，膜層的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別達(dá)到2.330×106Ω·cm2，這說(shuō)明侵蝕性離子很難與基底發(fā)生電化學(xué)作用，使得薄膜具有超疏水性能。由于疏水性能的增加，降低了水的附著性，這使得溶液中的Cl-難以與試樣基底接觸，因而對(duì)基底起到了良好的腐蝕防護(hù)作用。

圖1中(f)為二次氧化1 h后的氧化鋁薄膜的側(cè)截面SEM圖像，可知在二次陽(yáng)極氧化過(guò)程中，對(duì)孔壁的腐蝕已經(jīng)在進(jìn)行，而最后形成的超疏水氧化鋁薄膜的針狀納米結(jié)構(gòu)也很可能是對(duì)管壁側(cè)面刻蝕之后殘留的孔壁堆積而成的形狀。

2.5 對(duì)于類荷葉結(jié)構(gòu)氧化鋁薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理和超疏水性的討論

對(duì)于在氧化鋁膜上自組裝生成納米微孔結(jié)構(gòu)的原因，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的看法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)合應(yīng)力分析，認(rèn)為電場(chǎng)力和應(yīng)力的共同作用下的自組織生長(zhǎng)過(guò)程是有序孔成核與長(zhǎng)大的直接原因。比較典型的理論有電場(chǎng)助溶模型[14]，臨界電流密度效應(yīng)模型[15[16]穩(wěn)態(tài)孔生長(zhǎng)機(jī)理[17]等。其中穩(wěn)態(tài)孔生長(zhǎng)機(jī)理認(rèn)為孔的生長(zhǎng)過(guò)程其實(shí)是氧化物在金屬表面生成和在溶液界面溶解的結(jié)果。氧化物溶解的過(guò)程受到孔內(nèi)電場(chǎng)的促進(jìn)和溶液中氫離子的誘導(dǎo)作用。實(shí)際上，在氧化鋁膜中發(fā)生了三個(gè)反應(yīng)過(guò)程:(A)氧化物在H+輔助電場(chǎng)促進(jìn)作用下溶解；(B)O-離子遷移到氧化膜的內(nèi)層,Al3+向外遷移；(C)O-與Al3+發(fā)生位置交換,生成新的氧化層或氧化層溶解到電解液中[18]。

由上文討論可知，本實(shí)驗(yàn)所構(gòu)建的超疏水表面是由無(wú)數(shù)細(xì)密的針狀組成的一個(gè)個(gè)島狀突起構(gòu)成的類荷葉結(jié)構(gòu)氧化鋁薄膜。因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)陽(yáng)極氧化過(guò)程中，從垂直于鋁基體表面的方向來(lái)看，氧化鋁薄膜是按照由鋁基體表面向下生長(zhǎng)，最后形成無(wú)數(shù)縱向氧化鋁管道的方式產(chǎn)生的。而當(dāng)電化學(xué)陽(yáng)極氧化進(jìn)行到一定階段時(shí)，達(dá)到生長(zhǎng)和沉積的平衡狀態(tài)，縱向生長(zhǎng)相對(duì)停止，孔的生長(zhǎng)開始橫向發(fā)展，一定深度的氧化鋁管壁在電解液的刻蝕作用下被不斷地減少，直至孔壁完全消失，管壁未被完全刻蝕的部分仍以多孔膜的結(jié)構(gòu)存在于針狀尖島的下方，原來(lái)管壁被刻蝕后形成的無(wú)數(shù)針狀突起則豎立在多孔膜的上方。這些針狀結(jié)構(gòu)聚集起來(lái)就形成了一個(gè)個(gè)的三角錐狀尖島突起，它們的下方仍是管壁未被完全刻蝕的多孔氧化鋁薄膜。從整體上看，無(wú)數(shù)的尖島狀突起組合起來(lái)就形成了像山脊一樣條條密布在氧化鋁薄膜表面的結(jié)構(gòu)。由于此結(jié)構(gòu)類似荷葉表面的物理結(jié)構(gòu)模型，因而具有良好的超疏水性能。生長(zhǎng)過(guò)程如圖5所示。

圖5 類荷葉結(jié)構(gòu)氧化鋁薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理圖示

Fig 5 The growth mechanism of lotus-like super-hydrophobic alumina film

當(dāng)上文中所述的從試樣上方一米左右垂直下落的體積約0.05 mL大小的水滴落在薄膜表面上時(shí)，由于固、液、氣三相接觸線的存在，水滴在固體表面移動(dòng)將極大地消耗初始動(dòng)能，水滴將不能發(fā)生回彈現(xiàn)象。本文所構(gòu)建的超疏水表面是由無(wú)數(shù)細(xì)密的針狀組成的一個(gè)個(gè)島狀突起構(gòu)成的氧化鋁薄膜，水滴在接觸突起時(shí)被頂起來(lái)，并與底表面之間形成一層穩(wěn)定的空氣膜，幾乎不存在三相接觸線，水滴可以產(chǎn)生整體的回彈，在薄膜表面顯示出具有超疏水現(xiàn)象，如圖2(b)。由于這個(gè)結(jié)構(gòu)的尖島狀突起是又許許多多個(gè)針狀組成的，所以固液之間的空氣膜的維持是由這些針狀物共同作用的結(jié)果。

3 結(jié) 論

在金屬材料的腐蝕防護(hù)方法中, 利用陽(yáng)極氧化膜防腐蝕是較好的方法[21]。如本文中，通過(guò)低溫恒直流低電壓的電化學(xué)陽(yáng)極氧化的方法，在磷酸溶液中制備出具有微觀針狀形態(tài)的尖島狀類荷葉結(jié)構(gòu)表面的氧化鋁薄膜，這種針狀的微觀表面結(jié)構(gòu)可能由于形成AAO膜后，其膜內(nèi)層納米孔道內(nèi)電場(chǎng)力側(cè)面分布導(dǎo)致孔壁溶解，溶解后留下的針狀納米結(jié)構(gòu)堆積成簇形成導(dǎo)裝微米級(jí)結(jié)構(gòu)，使其具有良好的疏水性能和耐蝕性能。但由圖1(g)連續(xù)落霧96 h的鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)之后的超疏水氧化鋁薄膜的掃描電鏡圖像可以看出：用陽(yáng)極氧化的方法往往不能在基體表面形成連續(xù)的陽(yáng)極氧化膜[22]，所以出現(xiàn)了不均勻的塊狀殘留氧化鋁薄膜，因此在實(shí)際應(yīng)用中也可以通過(guò)在氧化薄膜表面涂覆有機(jī)涂層加強(qiáng)其耐蝕能力[23]?？偠灾摮杷趸X薄膜結(jié)構(gòu)具有類似于荷葉表面的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，因而有較為良好的超疏水性和抗鹽霧腐蝕的能力。

致謝：感謝江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目；南航-中聯(lián)科技電子新材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室基金資助；江蘇省研究生創(chuàng)新科研項(xiàng)目的大力支持！

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Constant dc anodic oxidation method to construct lotus-leaf-like structure of alumina membrane

HU Wei, LI Cheng, LI Min, YIN Chengyong, WANG Yanhui，ZHENG shunli

(College of Materials Science &Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016, China)

Due to the pointed-island shaped structure and the low surface energy, lotus leaf has performance of super hydrophobic,it can not be affected by the adhesion of water,and has the ability of biological self-purification. Lotus-leaf-like structure built on the surface of metals has been applied in field of metal anti-corrosion. This research by means of anodizing on pure aluminum foil in the phosphate solution,and constant dc low voltage method to the anodize oxidation, build lotus-leaf-like alumina membrane. The appearance and the performance of the alumina oxide film were characterized and the contact Angle is 152.24°.The self corrosion potential of the Superhydrophobic film is shifted positively by 0.1 V in 3.5wt%NaCl solution．a(chǎn)nd the corrosion current density is decreased by 3 orders 0f magnitude，thus improving the resistance to corrosion of aluminum foil effective．

structure of lotus-leaf-like；anodic oxidation；film；the corrosion resistance

1001-9731(2016)11-11220-06

2015-06-10

2016-04-10 通訊作者：李 澄，E-mail: licheng@nuaa.edu.cn

胡 瑋 (1988-)，女，新疆喀什人，在讀博士，師承李澄教授，從事金屬電化學(xué)腐蝕與防護(hù)研究。

TG174.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.043