周曉飛，鄒彥昭，林 果，王 紅，黃恩龍

(四川理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

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核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3的制備及其氣敏性能的增強(qiáng)*

周曉飛，鄒彥昭，林 果，王 紅，黃恩龍

(四川理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

采用水熱法制備得到了核殼結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3，并研究了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響。使用X射線衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對樣品進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的最終形貌起到?jīng)Q定性作用。氣敏性能研究結(jié)果表明樣品對甲醛和乙醇的選擇性良好；響應(yīng)/恢復(fù)時間短；響應(yīng)靈敏度高，在100×10-6乙醇?xì)夥障潞藲そY(jié)構(gòu)體的響應(yīng)值約為體材料的6倍。

α-Fe2O3；水熱法；核殼結(jié)構(gòu)；氣敏性能

0 引 言

為了對各種易燃易爆及有毒有害等氣體進(jìn)行檢測，科研工作者探索制備了可用作氣敏材料的半導(dǎo)體金屬氧化物，如SnO2[1-3]，WO3[4-6]，In2O3[7-9]，ZnO[10-12]，α-Fe2O3[13-14]等。其中，α-Fe2O3作為一種典型的N型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有環(huán)境友好、無毒、成本低和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注[15-16]。研究表明，α-Fe2O3的氣敏性能與它的表面形貌、粒徑和孔隙率等有關(guān)，改善其微觀結(jié)構(gòu)可提高其氣敏性能[17-18]。如Yan等[19]通過靜電紡絲法制備得到了納米繩和納米線兩種結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3，前者對乙醇的氣敏響應(yīng)度較后者提高了3～4倍；Li等[20]通過固相反應(yīng)法獲得的α-Fe2O3三維蜂巢狀介孔結(jié)構(gòu)體對濃度為1000×10-6的二甲苯的響應(yīng)值是納米片結(jié)構(gòu)體的6倍；在Huang等[17]的研究中，所合成的多孔α-Fe2O3納米粒子在室溫下對于H2S氣體有著高的氣敏響應(yīng)性和優(yōu)異的選擇性。然而，目前關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)的并且具有良好氣敏性能α-Fe2O3的文獻(xiàn)報道還很少。

本研究通過簡單的水熱過程制備獲得了核殼結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3。采用X射線衍射，掃描電子顯微鏡和透射電鏡對樣品進(jìn)行了表征。測試了產(chǎn)物對幾種氣體的響應(yīng)靈敏度，并詳細(xì)研究了產(chǎn)物對甲醛和乙醇的氣敏行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 α-Fe2O3的制備

所用試劑均為分析純。將3 g FeCl3·6H2O溶于15 mL去離子水中，加入15 mL十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液，磁力攪拌至混合完全均勻。將混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的水熱釜中，在180 ℃溫度下反應(yīng)24 h。產(chǎn)物自然冷卻至室溫，經(jīng)離心分離，水洗，醇洗，60 ℃下干燥12 h后，得到棕紅色固體粉末。為進(jìn)一步進(jìn)行氣敏性能研究，改變反應(yīng)溫度，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過程，制備出其它兩種樣品。在140，160和180 ℃反應(yīng)溫度下得到的產(chǎn)物分別記為樣品A，B和C。另外，將FeCl3·6H2O在400 ℃下煅燒2 h得到α-Fe2O3體材料，記為樣品D。

1.2 氣敏元件制作及其性能測試

氣敏元件制作采用旁熱式制作工藝。將樣品充分研磨，混合適量松油醇調(diào)配的粘合劑，均勻地涂覆在陶瓷管(兩端附有Au電極環(huán))上。將涂覆好的陶瓷管懸空置于烘箱內(nèi)干燥。后將一條電阻值約為30 Ω的Ni-Cr合金電阻絲穿入陶瓷管內(nèi)部(用來調(diào)節(jié)加熱電壓進(jìn)而調(diào)整氣敏元件的工作溫度)。將器件焊接在六角傳感器底座上。將制備好的氣敏元件置于老化臺上，通110 mA的工作電流，老化72 h，備用。

氣敏性能測試采用靜態(tài)配氣法。系統(tǒng)運(yùn)用電流電壓測試法，其基本原理如圖1所示。通過調(diào)節(jié)加熱電壓(VH)來為氣體傳感器提供特定的工作溫度。通過測試通入被測氣體前后負(fù)載電阻(RL)上的電壓(VRL)的變化情況，來檢測氣體傳感器的氣敏性能。定義響應(yīng)靈敏度

S=Ra/Rg

式中，Ra表示氣體傳感器在大氣環(huán)境中的電阻值，Rg表示氣體傳感器在被測氣體氛圍中的電阻值；定義響應(yīng)時間為氣敏元件與被測氣體接觸后達(dá)到最大響應(yīng)值的90%時所需的時間；定義恢復(fù)時間為氣敏元件與被測氣體脫離后恢復(fù)到原有電阻值的90%時所需的時間。

圖1 氣敏性能測試原理圖

1.3 樣品表征

采用X射線衍射儀(Bruker，D2 PHASER，Cu-Kα射線源)對樣品的物相進(jìn)行分析。使用掃描電子顯微鏡(Tescan，VEGA3，20 kV)和透射電子顯微鏡(Philips CM 200，200 kV)來觀察產(chǎn)物的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。樣品的氣敏性能測試在鄭州煒盛電子科技有限公司生產(chǎn)的WS-60A型氣敏元件測試儀中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為在水熱反應(yīng)溫度140，160和180 ℃下分別得到的樣品A，B和C以及通過煅燒得到的樣品D的X射線衍射圖。各樣品的主要衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO:33-0664)的峰位吻合，不存在其它雜質(zhì)峰，表明樣品為純相的α-Fe2O3。

圖2 樣品A，B，C和D的XRD圖

2.2 表面形貌分析

圖3為在水熱反應(yīng)溫度140，160和180 ℃下分別得到的樣品A，B和C的SEM圖。反應(yīng)溫度為140 ℃時，得到的樣品A為不規(guī)則的粒子，平均粒徑約3 μm。隨著反應(yīng)溫度的提升，160 ℃時所得的樣品B呈現(xiàn)出類立方體的結(jié)構(gòu)，同時粒徑變小，約2 μm。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到180 ℃時，所得樣品C的粒徑大小與樣品B相比變化不大，但形成了核殼結(jié)構(gòu)，如圖3(C)中插圖所示。這可能是由于反應(yīng)溫度較高時，溶液汽化加劇，有利于核殼結(jié)構(gòu)的形成?？梢姡磻?yīng)溫度會對產(chǎn)物的最終形貌產(chǎn)生決定性的影響。本研究中，產(chǎn)物的粒徑會隨著反應(yīng)溫度的升高而減小，在180 ℃的反應(yīng)溫度下可獲得核殼結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品A，B和C的SEM圖

Fig 3 SEM images of sample A, B and C

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步研究分析在180 ℃的反應(yīng)溫度下所得α-Fe2O3(樣品C)的微觀結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行了透射電鏡觀測。圖4為不同分辨率下樣品的TEM圖。由圖可知，產(chǎn)物具有核殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為2 μm；內(nèi)部核的粒徑約為250 nm。這與SEM觀測結(jié)果對應(yīng)一致。

2.4 氣敏性能測試

圖5為在300 ℃的工作溫度下，基于樣品A，B，C和D的氣敏元件對濃度為100×10-6的幾種不同氣體(氨水、苯、甲醇、甲醛和乙醇)的響應(yīng)靈敏度。從圖中可以看出，4種元件對所測不同氣體均有不同程度的響應(yīng)，對甲醛和乙醇有良好的選擇性。不論針對哪種氣體，水熱法制備的3種樣品的響應(yīng)度均高于體材料(樣品D)。核殼結(jié)構(gòu)體(樣品C)的元件對氣體的響應(yīng)度最高，而且數(shù)倍于體材料，其中對甲醛來說約為3倍多，對乙醇來說可以高達(dá)約6倍。這可歸因于其自身的結(jié)構(gòu)特性，核殼結(jié)構(gòu)有著更大的表面積，提供了大量的氣體通道及更多的活性反應(yīng)點(diǎn)，從而增強(qiáng)了元件對氣體的選擇性。

因樣品對甲醛和乙醇的選擇性好，實(shí)驗(yàn)選取兩者作為測試氣體，進(jìn)行氣敏性能研究。

圖6是在濃度為100×10-6甲醛和乙醇的氣氛下，氣敏元件A，B，C和D的響應(yīng)靈敏度隨工作溫度的變化曲線。

圖4 不同分辨率下樣品C的TEM圖

Fig 4 Low-magnification TEM, high-magnification TEM of sample C

圖5 各元件對不同氣體的響應(yīng)靈敏度

Fig 5 Responses of gas sensors based on samples to different gas species

首先，各元件的響應(yīng)度均隨溫度的升高而呈增大趨勢；當(dāng)溫度升高到300 ℃時，響應(yīng)度都達(dá)到最大值；之后溫度繼續(xù)上升，響應(yīng)度減小。這可能是由于溫度過低時，材料表面與被測氣體間的作用較弱，響應(yīng)度也較低；而溫度過高時，材料表面化學(xué)吸附氧的密度會因其吸附速率小于解吸速率而減小，致使作用力減弱，響應(yīng)度降低；其次，可能由于還原性氣體的氧化反應(yīng)速率太高，自身擴(kuò)散受到了限制，濃度減小，響應(yīng)度隨之降低[22]。由圖可知，氣敏元件在甲醛和乙醇?xì)夥障碌淖罴压ぷ鳒囟榷际?00 ℃。由于在所測溫度范圍內(nèi)，樣品A，B和C對應(yīng)的響應(yīng)靈敏度始終高于樣品D，且樣品C一直處于優(yōu)勢地位，響應(yīng)度最高?？梢哉f明，水熱法制備的樣品較體材料而言，其氣敏性能得到了增強(qiáng)；樣品C因自身獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)使氣敏性能有了更大程度的增強(qiáng)。

圖6 各元件對甲醛和乙醇的響應(yīng)靈敏度隨工作溫度的變化曲線

Fig 6 Responses of gas sensors based on samples to formaldehyde and ethanol at different working temperatures

圖7為在最佳工作溫度(300 ℃)下，基于樣品A，B，C和D的氣敏元件對甲醛和乙醇的響應(yīng)靈敏度隨其濃度的變化曲線。

圖7 各元件對甲醛和乙醇的響應(yīng)靈敏度隨其濃度的變化曲線

Fig 7 Responses of gas sensors based on samples to various concentration of formaldehyde and ethanol

圖中，隨濃度的增大，各樣品的響應(yīng)靈敏度呈增大趨勢。起初在低濃度范圍內(nèi)，靈敏度的增長速率較快，后濃度進(jìn)一步增大，增長速率減緩。與溫度對氣敏性能影響的測試結(jié)果相一致，樣品A，B和C的響應(yīng)靈敏度高于體材料樣品D，氣敏性能得到了增強(qiáng)。同樣，核殼結(jié)構(gòu)α-Fe2O3(樣品C)元件對甲醛和乙醇有著最高的響應(yīng)值，表明其氣敏性能最佳。

上述測試結(jié)果可以表明，核殼結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3(樣品C)的氣敏性能因自身獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)而得到了更大幅度的增強(qiáng)。為此，只針對樣品C，進(jìn)一步測試了它對甲醛和乙醇的響應(yīng)/恢復(fù)特性。圖8為在最佳工作溫度下，樣品C氣敏元件對濃度為100×10-6甲醛和乙醇的響應(yīng)/恢復(fù)時間曲線。當(dāng)元件與氣體接觸時，電阻靈敏度迅速增大。待穩(wěn)定一段時間后，元件與氣體脫離，電阻靈敏度迅速減小恢復(fù)。經(jīng)計算，對甲醛的響應(yīng)及恢復(fù)時間分別為30，8 s；對乙醇的響應(yīng)及恢復(fù)時間分別為8，1 s。這表明樣品對甲醛和乙醇響應(yīng)及恢復(fù)迅速，可滿足應(yīng)用需求。

圖8 C元件對甲醛和乙醇的響應(yīng)/恢復(fù)時間曲線

Fig 8 Response/recovery curves of gas sensors based on sample C to formaldehyde and ethanol

綜上所述，氣敏材料微觀結(jié)構(gòu)的改善有利于其氣敏性能的增強(qiáng)。水熱法制備的樣品的氣敏性能較體材料得到了增強(qiáng)，其中核殼結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3(樣品C)表現(xiàn)最佳，其靈敏度更高，對甲醛和乙醇響應(yīng)恢復(fù)迅速。

2.5 氣敏機(jī)理

α-Fe2O3是一種典型的N型半導(dǎo)體，普遍接受的氣敏機(jī)理為表面電阻控制型[22]。即利用材料表面化學(xué)吸附氧與還原性氣體分子發(fā)生反應(yīng)而引起自身表面電阻的變化來檢測氣敏性能[18, 21]。主要過程包括3方面：氣體吸附，電子傳輸，氣體脫附[17]。當(dāng)氣敏材料處在空氣氛圍中時，空氣中的氧會和材料表面發(fā)生作用，導(dǎo)帶電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，致使化學(xué)吸附氧形成并吸附在材料表面上，增大了氣敏元件的電阻；當(dāng)氣敏材料與被測氣體接觸時，化學(xué)吸附氧與氣體分子發(fā)生反應(yīng)，釋放出電子，從而降低了氣敏元件的電阻[22]。本研究中，水熱法制備的α-Fe2O3與體材料相比有著更大的表面積，活性位點(diǎn)增多，增大了與被測氣體的接觸范圍，使得更多的氣體分子可以被吸附到材料表面上，加強(qiáng)了化學(xué)吸附氧的形成，從而增強(qiáng)了氣敏性能；其中，樣品C因自身獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)使得氣敏性能得到了更大程度的增強(qiáng)，氣敏性能最佳。

3 結(jié) 論

采用水熱法制備得到了核殼結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3。反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的最終形貌起到?jīng)Q定性作用。氣敏性能研究結(jié)果表明樣品對甲醛和乙醇有良好的選擇性。與體材料相比，核殼結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3的氣敏性能得到了顯著增強(qiáng)，對甲醛和乙醇?xì)夥枕憫?yīng)恢復(fù)迅速，響應(yīng)靈敏度更高，在100×10-6乙醇?xì)夥障碌捻憫?yīng)值約為體材料的6倍，氣敏性能最佳。本研究所制備的樣品有望作為氣敏材料運(yùn)用在日常生活和生產(chǎn)實(shí)踐中。

[1] Kuang X L, Liu T M, Shi D F, et al. Hydrothermal synthesis of hierarchical SnO2nanostructures made of superfine nanorods for smart gas sensor [J]. Appl Surf Sci, 2016, 364: 371-377.

[2] Xiao L, Shu S M, Liu S T. A facile synthesis of Pd-doped SnO2hollow microcubes with enhanced sensing performance [J]. Sens Actuators B, 2015, 221: 120-126.

[3] Wang Y L, Jiang X C, Xia Y N. A solution-phase, precursor route to polycrystalline SnO2nanowires that can be used for gas sensing under ambient conditions [J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(52): 16176-16177.

[4] Tong P V, Hoa N D, Duy N V, et al. Enhancement of gas-sensing characteristics of hydrothermally synthesized WO3nanorods by surface decoration with Pd nanoparticles [J]. Sens Actuators B, 2016, 223: 453-460.

[5] Miao B, Zeng W, Mu Y J, et al. Controlled synthesis of monodisperse WO3·H2O square nanoplates and their gas sensing properties [J]. Appl Surf Sci, 2015, 349: 380-386.

[6] Vallejos S, Stoycheva T, Umek P, et al. Au nanoparticle-functionalised WO3nanoneedles and their application in high sensitivity gas sensor devices [J]. Chem Commun, 2011, 47(1): 565-567.

[7] Wang Y Y, Duan G T, Zhu Y D, et al. Room temperature H2S gas sensing properties of In2O3micro/nanostructured porous thin film and hydrolyzation-induced enhanced sensing mechanism [J]. Sens Actuators B, 2016, 228: 74-78.

[8] Han D, Song P, Zhang S, et al. Enhanced methanol gas-sensing performance of Ce-doped In2O3porous nanospheres prepared by hydrothermal method [J]. Sens Actuators B, 2015, 216: 488-496.

[9] Waitz T, Wagner T, Sauerwald T, et al. Ordered mesoporous In2O3: synthesis by structure replication and application as a methane gas sensor [J]. Adv Funct Mater, 2009, 19(4): 653-661.

[10] Jeong Y J, Balamurugan C, Lee D W. Enhanced CO2gas-sensing performance of ZnO nanopowder by La loaded during simple hydrothermal method [J]. Sens Actuators B, 2016, 229: 288-296.

[11] Zhu Y D, Wang Y Y, Duan G T, et al. In situ growth of porous ZnO nanosheet-built network film as high-performance gas sensor [J]. Sens Actuators B, 2015, 221: 350-356.

[12] Li J, Fan H Q, Jia X H. Multilayered ZnO nanosheets with 3D porous architectures: synthesis and gas sensing application [J]. J Phys Chem C, 2010, 114(35): 14684-14691.

[13] Tan J F, Chen J H, Liu K, et al. Synthesis of porous α-Fe2O3microrods via in situ decomposition of FeC2O4precursor for ultra-fast responding and recovering ethanol gas sensor [J]. Sens Actuators B, 2016, 230: 46-53.

[14] Song H J, Jia X H, Qi H, et al. Flexible morphology-controlled synthesis of monodisperse α-Fe2O3hierarchical hollow microspheres and their gas-sensing properties [J]. J Mater Chem, 2012, 22(8): 3508-3516.

[15] Hosseini S G, Ahmadi R, Ghavi A, et al. Synthesis and characterization of α-Fe2O3mesoporous using SBA-15 silica as template and investigation of its catalytic activity for thermal decomposition of ammonium perchlorate particles [J]. Powder Technol, 2015, 278: 316-322.

[16] Wheeler D A, Wang G M, Ling Y C, et al. Nanostructured hematite: synthesis, characterization, charge carrier dynamics, and photoelectrochemical properties [J]. Energy Environ Sci, 2012, 5(5): 6682-6702.

[17] Huang Y W, Chen W M, Zhang S C, et al. A high performance hydrogen sulfide gas sensor based on porous α-Fe2O3operates at room-temperature [J]. Appl Surf Sci, 2015, 351: 1025-1033.

[18] Jin W X, Ma S Y, Tie Z Z, et al. Hydrothermal synthesis of monodisperse porous cube, cake and spheroid-like α-Fe2O3particles and their high gas-sensing properties [J]. Sens Actuators B, 2015, 220: 243-254.

[19] Yan S, Wu Q S. A novel structure for enhancing the sensitivity of gas sensors-α-Fe2O3nanoropes containing a large amount of grain boundaries and their excellent ethanol sensing performance [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(11): 5982-5990.

[20] Li Y Z, Cao Y L, Jia D Z, et al. Solid-state chemical synthesis of mesoporous α-Fe2O3nanostructures with enhanced xylene-sensing properties [J]. Sens Actuators B, 2014, 198: 360-365.

[21] Li Z J, Huang Y W, Zhang S C, et al. A fast response & recovery H2S gas sensor based on α-Fe2O3nanoparticles with ppb level detection limit [J]. J Hazard Mater, 2015, 300: 167-174.

[22] Wang Y. Study on the synthesis, modification and gas sensing properties of low-dimensional a-Fe2O3nanomaterials [D]. Tianjin: Nankai University, 2009.

王 燕. 低維納米材料的合成、改性及氣敏性能研究[D]. 天津：南開大學(xué)，2009.

Synthesis of core-shell α-Fe2O3and enhanced gas-sensing performance

ZHOU Xiaofei, ZOU Yanzhao, LIN Guo, WANG Hong, HUANG Enlong

(Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Core-shell α-Fe2O3was synthesized by a hydrothermal method. We investigated Influence of hydrothermal temperature on morphology and structure of the product. The samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that hydrothermal temperature played a critical role in morphology of the samples. Core-shell α-Fe2O3showed good selectivity, rapid responding and recovering, and high sensitivities toward formaldehyde and ethanol. The response value of core-shell α-Fe2O3to 100×10-6ethanol was about 6 times higher than that of the block.

α-Fe2O3; hydrothermal method; core-shell structure; gas-sensing performance

1001-9731(2016)11-11210-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272165，51172235)；四川省腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(2015CL07)；自貢市科技局重點(diǎn)資助項(xiàng)目(2015HX22)

2016-03-10

2016-08-15 通訊作者：王 紅，E-mail: jluhong999@163.com

周曉飛 (1992-)，男，山西大同人，在讀碩士，師承王紅教授，從事功能材料研究。

TN386.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.041