劉桂菊，王天馳

(南京理工大學 材料科學與工程學院，南京 210094)

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基于白松模板的Cu/C超疏水表面的制備及疏水性能*

劉桂菊，王天馳

(南京理工大學 材料科學與工程學院，南京 210094)

以白松為模板，通過浸漬硝酸銅溶液、燒結、自組裝氟硅烷制備出了具有白松結構的Cu/C超疏水表面。Cu/C表面很好地保留了白松模板的多孔微觀形貌，并顯示出優(yōu)異的超疏水性能，接觸角達到了158°。利用SEM、XRD、FT-IR、接觸角測量儀等對Cu/C表面的微觀形貌、成分、疏水性能進行了表征。

白松；銅；燒結；超疏水

0 引 言

潤濕性作為材料的一種重要的性能，由表面形貌和化學組成共同決定[1]。近年來超疏水材料的制備受到了人們的廣泛關注。超疏水金屬材料在防腐蝕、防水、自清潔、流動減阻、無損液體傳輸、抗氧化等方具有很高的應用價值，逐漸成為金屬表面工程領域的重要課題。制備超疏水表面的方法通常有兩種：一是在粗糙固體表面修飾低表面能物質，另一種是在疏水表面構建粗糙結構。生活生產(chǎn)中，很多工具器件常年暴露在多塵、多水等污染嚴重的環(huán)境中，粘上這些污漬后的器件較難清理，并且會對器件功能造成較為嚴重的影響。鑒于此，愈來愈多的人迫切希望這些器件能夠實現(xiàn)自清潔功能，因此研究如何使器件本身具有超疏水性能具有重大意義。

金屬銅作為一種工程材料，具有良好的導熱導電性能，在銅基體表面構建超疏水層，不但可以提高耐腐蝕性，延長其使用壽命，還可以擴展設備的應用領域。固體表面的潤濕性由其粗糙度和表面自由能共同決定，光滑的平面通過改變表面自由能，其接觸角最大可以達到120°，而提高表面粗糙度可以使接觸角得到很大的提高。目前制備超疏水材料的方法有很多種，比如：電沉積[2-3]，化學蝕刻[4-5]，電鍍[6]，溶液浸漬處理[7]等等。這些粗糙結構的制備主要是靠模仿超疏水性的生物。很多生物經(jīng)過億萬年的進化，擁有超疏水特性，如荷葉、竹葉、花生葉、粽葉、水稻葉、玫瑰花瓣[8]等。這些葉片的表面并不光滑，有很多微納米的凸起組成。當灰塵和雨水落在這些葉片上，雨水只與其表面尖端凸起點接觸，減少了與葉片的接觸面積，且其表面有一層低表面能的蠟質層，綜合作用使得水在葉片上凝結成水珠，并能在葉面隨意滾動。荷葉等葉片正是通過這些粗糙的凸起實現(xiàn)了超疏水性能，以起到自清潔功效。

白松是一種質輕多孔的材料，其孔徑由幾微米到幾十個微米不等。微米級別的孔徑和納米級別的孔壁組成的微納結構為制備超疏水材料提供了可能。本研究則采用植物模板的方法通過浸漬、燒結和自組裝氟硅烷的方法制備具有白松結構的多孔銅超疏水表面，并對其性能做了測試分析。

1 實 驗

1.1 試劑

白松(南京本地購買)；三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)AR，科龍化學試劑有限責任公司；異丙醇 AR，國藥集團化學試劑有限公司；十七氟癸基三乙氧基硅烷(F-1060,C8F17CH2CH2-Si(OC2H5)3)，廈門思康化學試劑有限公司；其它試劑均為市售分析純試劑。

1.2 實驗過程

1.2.1 生物碳模板的制備

選取質量輕孔隙多的白松，風干后鋸成長約2～4 cm，寬約1～3 cm的長方體，放置于干餾爐中的干餾釜內，以2 ℃/min的升溫速率加熱燒結到600 ℃，并保溫1 h，由于在燒結過程中木材中的有機物得到分解放出氣體，進而制得具有白松多孔木質結構的的生物碳[9]。

1.2.2 Cu/C 復合材料的制備

將得到的碳模板置于真空干燥箱中，浸漬在質量分數(shù)為30%的Cu(NO3)2溶液中60 min，取出模板放入干燥箱內，調節(jié)溫度到80 ℃，干燥2 h使水分得到完全蒸發(fā)；將干燥的模板放入通有高純氬氣的管式爐中分別煅燒至500，700和900 ℃，升溫速率為3 ℃/min，隨爐冷卻至室溫，得到具有白松微觀結構的Cu遺態(tài)材料。

1.2.3 Cu/C 復合材料硅烷化

將得到的Cu/C試樣置于體積比為1∶8的氟硅烷異丙醇溶液中浸漬3 d。取出樣品，將其在室溫條件下自然晾干。

1.3 樣品表征

通過上述分析可以看出：楚雄市公示語英譯存在的問題較多，為了提高公示語翻譯的準確性，筆者認為應該從以下四個方面來規(guī)范公示語的翻譯與使用。

采用 X 射線衍射儀(XRD-D8，德國)對所制備的樣品的晶體結構進行表征；采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Quant 250FEG)觀察試樣表面形貌，在形貌觀察過程中檢測Cu、F元素在試樣表面的分布狀態(tài)；采用傅里葉紅外(FT-IR)光譜儀(Nicolet IS-10，美國)在750～4 000 cm-1的波數(shù)范圍內對樣品的鍵結構進行分析，探究氟硅烷與試樣表面的結合方式；采用接觸角測量儀(JC2000D2，上海中晨數(shù)字科技儀器有限公司)測量水滴在樣品表面的接觸角，水滴大小為 4 μL。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1所示為以白松為模板制得材料的XRD圖。3條曲線分別為碳模板浸漬在質量分數(shù)30%的Cu(NO3)2溶液后分別煅燒至500，700和900 ℃的XRD衍射圖樣。分析可知，在500 ℃時出現(xiàn)了CuO、Cu2O的峰，原因是Cu(NO3)2的分解和C與CuO的還原反應。此反應只發(fā)生在CuO過量且低溫的條件

下，具體的反應方程式可表示如下

700 ℃時Cu開始形成，在43.5，50.5和74.2°處的衍射峰分別對應Cu晶體的(111)，(200) 和(220)晶面，所得峰強度很高且峰比較尖銳。隨著溫度的升高，到900 ℃時依然出現(xiàn)Cu的衍射峰，但是峰強偏弱。3條曲線中均未檢測出C峰，原因可能是銅的含量太高，在碳模板的表面形成了一層完整的Cu膜，完全覆蓋了基底碳，使得表面碳含量很低，難以檢測出來。以下結果均以700 ℃煅燒的樣品進行分析討論。

圖1 不同煅燒溫度下制備的樣品XRD圖

Fig 1 XRD patterns of materials sintered at different temperature

2.2 形貌分析

圖2(a)～(c)是白松碳模板和氟硅烷修飾前后的Cu/C遺態(tài)材料的低倍SEM圖。

圖2 (a)碳模板低倍SEM圖，(b)未修飾的 Cu/C 表面低倍SEM圖，(c)修飾的Cu/C 表面低倍SEM圖，(d)-(f)碳模板和修飾前后的Cu/C表面的高倍SEM圖

Fig 2 SEM images of the surfaces of (a) the biomorphic carbon derived from white pine, (b) the unmodified biomorphic Cu/C, (c) the modified biomorphic Cu/C, and (d)-(f) the enlarged images of them respectively

從圖2(a)中可以看到從白松得到的碳模板保留了白松原有的形貌，疏松多孔呈現(xiàn)蜂窩狀的結構。故在燒結過程中白松原有的結構并沒有遭到破壞，而是完整的保留了下來。從圖2(b)可以看到，碳模板表面附著一層Cu時，其多孔結構仍未發(fā)生改變。圖2(e)放大圖可以看到Cu在碳的表面和孔內壁上沉積，其形狀宛如一個個微納米的小球相互粘連而成。這些球狀的微觀結構可以提高基底的表面粗糙度，有利于制備超疏水表面。其表面Cu的形成主要基于兩步：Cu(NO3)2的分解以及碳和CuO之間的還原反應?；瘜W方程式如下

圖3所示為在氟硅烷修飾后的Cu/C表面Cu、F元素的分布狀態(tài)。圖3(a)為掃面的面域，圖3(b)中的紫色和圖3(c)中的綠色分別代表Cu和F。從圖中可以看出，經(jīng)過Cu(NO3)2溶液浸漬燒結和FAS兩步處理后，Cu和F的元素幾乎均勻地分布在生物形態(tài)的碳的表面上，宛如一個涂層。

圖3 Cu、F元素在氟硅烷處理Cu/C表面的分布狀態(tài)

Fig 3 The distribution states of Cu and F elements on the modified Cu/C surface

2.3 紅外分析

為進一步分析經(jīng)氟硅烷改性過程中試樣的化學鍵變化情況，對樣品進行了紅外光譜分析，分析波段為750～4 000 cm-1，結果如圖4所示。

圖4 氟硅烷以及修飾前后的Cu/C 表面的紅外光譜圖

Fig 4 FT-IR spectrum of the FAS, unmodified and modified Cu/C surface

氟硅烷曲線中2 976和1 467 cm-1處的峰為 C—H 的特征振動峰。但在氟硅烷修飾過的Cu/C 表面的圖譜中沒出現(xiàn)此峰，證明氟硅烷已完全水解。與未經(jīng)氟硅烷改性的Cu/C遺態(tài)材料表面的紅外光譜圖相比， 經(jīng)過處理的Cu/C表面在 1 369，1 197和1 108 cm-1附近出現(xiàn)3個新的弱峰，分別對應CF3、CF2和Si—O—Si的伸縮振動峰，這些峰來自氟硅烷的水解和縮聚反應。氟硅烷中的疏水基團(—CF3表面能為6.7 mJ/m2，—CF2表面能為18 mJ/m2)對降低Cu/C復合材料表面自由能有非常重要的作用。

2.4 疏水性能分析

圖5所示為水滴在不同接觸面上的接觸角情況。沒有經(jīng)過氟硅烷修飾的來自于白松的碳模板(圖6(a))接觸角達到了116°，顯示出一定的疏水性能。原因是碳模板有著疏松的多孔結構，孔內截留了一部分氣體，使得水滴與基底之間的接觸面積減少，變?yōu)榱它c接觸。在未經(jīng)修飾的Cu/C的表面上(圖5(b))，其接觸角基本為零，水滴在上面瞬間鋪展開來。而經(jīng)過氟硅烷處理后Cu/C表面(圖5(c))的疏水性發(fā)生了顯著的改變，接觸角達到了158°。這說明表面的化學元素對疏水性能有著重要影響。經(jīng)過氟硅烷處理過的光滑的Cu(圖5(d))和光滑的碳(圖5(e))接觸角分別為104和108°，遠低于通過生物模板法制得并修飾的Cu/C表面的接觸角。這說明了材料表面的粗糙結構在超疏水材料的制備過程中發(fā)揮著重要作用。圖5(f)中可以看到水珠在Cu/C表面呈現(xiàn)出接近完美的球形。

由于材料具有超疏水性能，所以用Cassie模式來解釋其疏水機理。方程cosθ*=(1-f)(cosθ+1)-1，其中θ*和θ分別代表水珠在粗糙和光滑表面上的接觸角，f對應于與水珠與截留的空氣接觸的區(qū)域。根據(jù)以上的結果，修飾過的Cu/C表面的接觸角為158°，而在光滑Cu表面的接觸角為104°，帶入以上公式可得f值約為0.9。即水珠僅有大約10%與基底接觸90%是與空中截留的空氣接觸，使得水珠與基底之間變?yōu)榱它c接觸進而提高了其疏水性能。

圖5 水滴與不同表面的接觸角

Fig 5 Images of water CA of (a) the biomorphic carbon derived from white pine (116°), (b) the unmodified Cu/C, (c) the modified Cu/C (158°), (d) modified smooth Cu (104°), (e) modified smooth carbon (108°), and (f) Macro-photograph of droplet on the modified Cu/C

3 結 論

通過浸漬生物碳模板于Cu(NO3)2溶液中，高溫燒結，以及氟硅烷的修飾，制備了高接觸角(158°)的超疏水Cu表面。在燒結過程中木材本身的結構并未被破壞，而是高保真地遺留到所制備的Cu材料中，木材疏松的多孔結構也增大了Cu表面的粗糙程度。通過氟硅烷的修飾，Cu表面可由超親水性轉變?yōu)槌杷?。Cu表面的粗糙結構和低表面能物質共同影響著材料的疏水性能。利用木材模板制備超疏水銅表面的方法能高程度復制植物微觀形貌，使超疏水表面構造借鑒自然，為高性能超疏水表面的制備提供新思路。

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Synthesis and hydrophobicity of Cu/C superhydrophobic surface derived from white pine template

LIU Guiju, WANG Tianchi

(School of Materials Science & Engineering, Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China)

This study used white pine wood as template to prepare Cu/C surface through immersing of Cu(NO3)2solution, sintering, modification of Fluorine silane. Cu/C surface remained the porous microstructure of white pine well, and exhibited excellent superhydrophobic properties with a water contact angle of about 158°. The properties were investigated by SEM, XRD, and contact angle measurement instrument.

white pine; Cu; sintering; superhydrophobicity

1001-9731(2016)11-11186-04

國家自然科學基金資助項目(51672131)；南京理工大學自主科研專項資助項目(30910612203)

2015-06-08

2016-03-30 通訊作者：王天馳，E-mail: tianchiwang@aliyun.com

劉桂菊 (1987-)，女，河南周口人，在讀碩士，師承王天馳副教授，從事生物態(tài)超疏水表面研究。

TB31

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.037