韓少強(qiáng)

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300000)

?

連續(xù)流動注射法測定水質(zhì)揮發(fā)酚的研究

韓少強(qiáng)

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300000)

通過建立連續(xù)流動注射方法測定水質(zhì)揮發(fā)酚，分別對方法校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系、方法檢出限、方法精密度、方法準(zhǔn)確度、與傳統(tǒng)國標(biāo)法的比較等方面進(jìn)行了深入研究。該方法研究結(jié)果表明：揮發(fā)酚濃度在0～250 μg/L范圍內(nèi)，方法校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9999；方法的檢出限可以達(dá)到0.83 μg/L；方法六次重復(fù)測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，表現(xiàn)出較好精密度；實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率在98%～109%，表現(xiàn)出較高準(zhǔn)確度；通過實(shí)際樣品測量結(jié)果的比對，該方法與傳統(tǒng)國標(biāo)法有著較好的吻合。

連續(xù)流動注射；揮發(fā)酚；水質(zhì)

酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)，人體攝入一定量會出現(xiàn)急性中毒癥狀；長期飲用被酚污染的水，可引起頭痛、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。酚類的主要污染源有煤氣洗滌、煉焦、合成氨、造紙、木材防腐和化工行業(yè)的工業(yè)廢水。根據(jù)酚類的沸點(diǎn)、揮發(fā)性和能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。通常認(rèn)為沸點(diǎn)在230℃以下為揮發(fā)酚，一般認(rèn)為一元酚，苯酚、甲酚、二甲酚均為揮發(fā)酚。目前，測定水質(zhì)揮發(fā)酚的國標(biāo)方法有4-氨基安替比林光度法、溴化容量法[1-2]，另外還有色譜法[3-4]、流動注射法[5-7]。

連續(xù)流動注射法主要原理是通過封閉的管路連續(xù)吸取樣品、蒸餾試劑、緩沖溶液、顯色劑，采用空氣片段連續(xù)流動分析技術(shù)，使樣品和試劑在一個(gè)切割的小片段且連續(xù)流動的系統(tǒng)中混合均勻，樣品通過蒸餾后與顯色劑反應(yīng)生成橙紅色染料物質(zhì)，在505 nm波長下測量其吸光度值，所測量數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器和軟件實(shí)現(xiàn)自動連續(xù)測量和數(shù)據(jù)連續(xù)處理。連續(xù)流動注射法測定揮發(fā)酚具有儀器操作簡捷、樣品取樣量小、檢出限低、線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、檢測時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)分析過程中，水樣蒸餾、反應(yīng)均在密閉的管路中進(jìn)行，減少了操作人員與有毒有害物質(zhì)接觸的機(jī)會，適合大批量樣品同時(shí)檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：Skala連續(xù)流動分析儀。

試劑：蒸餾試劑，取50 mL磷酸(1.69 g/mL)溶于150 mL超純水；備用緩沖溶液，稱取1.56 g NaH2PO4·2H2O溶于100 mL超純水；緩沖溶液，稱取10 g Na2HPO4·12H2O溶于200 mL超純水，加入2 mL備用緩沖液，滴加1 M NaOH調(diào)節(jié)pH=10.0；鐵氰化鉀溶液，稱取0.50 g鐵氰化鉀溶解于200 mL超純水；500 mg/L酚標(biāo)準(zhǔn)試劑，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品所；4-氨基安替比林溶液，稱取0.25 g 4-氨基安替比林溶解于200 mL超純水。

1.2 儀器條件參數(shù)

檢測波長505 nm；蒸餾溫度135℃；取樣時(shí)間70 s；清洗時(shí)間90 s；起始忽略時(shí)間400 s；峰高忽律0.000 1；追蹤最長時(shí)間1 800 s。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

將500 mg/L酚標(biāo)準(zhǔn)試劑通過稀釋，配置濃度分別為5 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、150 μg/L、200 μg/L、250 μg/L系列濃度溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

打開連續(xù)流動分析儀進(jìn)樣器開關(guān)。打開氮?dú)怃撈繗忾y門，將減壓閥調(diào)節(jié)到0.2 Mp左右。打開分析模塊開關(guān)、冷凝器開關(guān)、加熱器開關(guān)、數(shù)據(jù)處理器開關(guān)，將試劑管路放入各試劑瓶中。將配置的曲線系列溶液和其他待測樣品放入到取樣盤，加熱器溫度升到135℃數(shù)分鐘后。打開分析軟件，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)，待基線平穩(wěn)后，開始樣品分析。樣品分析結(jié)束后，關(guān)閉加熱器開關(guān)，待溫度降到65℃以下后關(guān)閉冷凝器開關(guān)，關(guān)閉氮?dú)馄靠傞y，將試劑管路放入到裝有超純水的燒杯中，沖洗管路30 min，沖洗結(jié)束后關(guān)閉連續(xù)流動分析儀分析模塊開關(guān)，關(guān)閉進(jìn)樣器開關(guān)。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線

研究揮發(fā)酚濃度分別為0、5、20、40、80、120、180、250 μg/L系列溶液的線性關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示：在0～250 μg/L濃度范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，曲線相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.9999，滿足一般方法對校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系的要求。

表1 校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

2.2 方法檢出限研究

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》確定檢出限的方法，重復(fù)測定7次空白值，計(jì)算7次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計(jì)算檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中，MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

從表2可以得出數(shù)據(jù)，通過公式(1)可以計(jì)算出該方法的檢出限為0.86 μg/L，略高于國標(biāo)的4-氨基安替比林萃取分光光度法，低于4-氨基安替比林直接分光光度法。該方法的檢出限可以滿足常規(guī)環(huán)境水質(zhì)檢測的要求。

表2 方法檢出限測定結(jié)果

2.3 方法精密度研究

通過對不同濃度實(shí)際樣品進(jìn)行測定，選取校準(zhǔn)曲線上低濃度、中間濃度、高濃度點(diǎn)分別做方法精密度檢驗(yàn)，通過六次重復(fù)測定，計(jì)算重復(fù)測量結(jié)果的相對偏差，結(jié)果如表3所示：低濃度、中間濃度、高濃度范圍方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～3.8%，表現(xiàn)出較高的精密度，在實(shí)際水質(zhì)樣品分析中能夠表現(xiàn)出較好的可重復(fù)性。

表3 方法精密度測定結(jié)果

2.4 方法準(zhǔn)確度研究

選取不同濃度的實(shí)際水樣，對校準(zhǔn)曲線上低濃度、中間濃度、高濃度點(diǎn)分別做加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)來研究該方法的準(zhǔn)確度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4所示結(jié)果可知，在不同的濃度范圍內(nèi)，實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率可維持在98%～109%，說明該方法有著較高的準(zhǔn)確度，在實(shí)際水質(zhì)樣品分析中能夠提供較為準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

表4 方法準(zhǔn)確度測定結(jié)果

2.5 連續(xù)流動注射方法與傳統(tǒng)國標(biāo)的比對研究

分別對地表水和工業(yè)廢水實(shí)際樣品中揮發(fā)酚進(jìn)行測定，通過結(jié)果來對比傳統(tǒng)國標(biāo)4-氨基安替比林光度法和連續(xù)流動注射法的偏差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示：在不同濃度范圍內(nèi)，兩種方法測量的結(jié)果的偏差可以維持在8%以內(nèi)。結(jié)果表明兩種方法對實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果有較高的吻合性，可以作為常規(guī)水質(zhì)揮發(fā)酚分析檢測的一種選擇。

表5 國標(biāo)法與連續(xù)流動注射法對比測定結(jié)果

3 結(jié)論

(1)連續(xù)流動注射法測定水質(zhì)揮發(fā)酚的方法具有校準(zhǔn)曲線線性好、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，連續(xù)流動注射法與傳統(tǒng)國標(biāo)法測量結(jié)果有較高的吻合性。

(2)連續(xù)流動注射法相比于傳統(tǒng)的國標(biāo)法具有消耗試劑少、自動化程度高、分析時(shí)間短、檢測效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，可以用于常規(guī)水質(zhì)揮發(fā)酚的分析檢測。

[1] 環(huán)境保護(hù)部. HJ 503—2009 水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基比林分光光度法[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2009.

[2] 環(huán)境保護(hù)部. HJ 502—2009 水質(zhì)揮發(fā)酚的測定 蒸餾后溴化容量法[S]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2009.

[3] 王紅云, 王安群, 周敏. 揮發(fā)酚的氣相色譜分析法研究[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 2008, 34(4): 58- 60.

[4] 陳偉東, 黃捷玲. 氣相色譜法測定水中揮發(fā)酚類[J]. 職業(yè)與健康, 2002, 18(4): 41- 42.

[5] 劉茂青. 連續(xù)流動注射法測定水中揮發(fā)酚的含量[J]. 廣州化工, 2016, 39(14): 124- 125.

[6] 羅若榮, 張紅宇, 鄧輝萍. 間隔流動注射分析技術(shù)測定水中酚的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué), 2004, 31(3): 450- 451.

[7] 王璟, 馮宇飛. 流動注射分光光度法測定生活飲用水中揮發(fā)酚[J]. 海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志, 2015, 21(1): 53- 54.

Research of Continuous Flow Injection Method for the Determination of Water Quality Volatile Phenol

HAN Shao-qiang

(Tianjin Environment Monitoring Center, Tianjin 300000, China)

This paper used the continuous flow injection method for the determination of water quality volatile phenol. The results showed that the linear curve was obtained in the range of 0-200 μg/L with a good linearity, the correlation coefficient can reach 0.9999, and the limit of detection was 0.83 μg/L. The precision can be achieved with a relative standard deviation less than 5%. The recovery rate of real samples was between 98%-109%. The continuous flow injection method coincided very well with traditional national standard method in the determination of real samples.

continuous flow injection; volatile phenol; water quality

2016-08-18

韓少強(qiáng)(1989—)，男，碩士，助理工程師,主要從事環(huán)境監(jiān)測，E-mail：hsq8699@126.com

10.14068/j.ceia.2016.06.020

X830.2

A

2095-6444(2016)06-0085-03