陳超，夏揚(yáng)，石瑩，連亞明

（1. 廈門市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司，福建　廈門　361004；2. 廈門天潤錦龍建材有限公司，福建廈門　361027；3. 浙江建研科之杰新材料有限公司，浙江　金華　321100）

微硅粉的微觀結(jié)構(gòu)分析

陳超1,2，夏揚(yáng)3，石瑩1,2，連亞明1,2

（1. 廈門市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司，福建廈門361004；2. 廈門天潤錦龍建材有限公司，福建廈門361027；3. 浙江建研科之杰新材料有限公司，浙江金華321100）

對微硅粉進(jìn)行 X 射線熒光分析、X 射線衍射分析、掃描電鏡分析和 BET 氮吸附分析。結(jié)果表明微硅粉中 SiO2含量達(dá)到91.51%，并且為不定形玻璃態(tài)；微硅粉顆粒細(xì)小、易團(tuán)聚，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松、多孔，顆粒粒徑約為0.1～0.2μm；微硅粉的BET 等溫曲線為 Ⅳ 型等溫線，滯后回環(huán)為 H3類回滯環(huán)，內(nèi)部存在狹縫孔型、楔形孔型結(jié)構(gòu)；BET 法比表面積為36.52m2/g，BJH 法平均孔徑為7.78nm。表明微硅粉具有優(yōu)異的化學(xué)活性、填充效應(yīng)和吸附性能。

微硅粉；微觀結(jié)構(gòu)；BET 氮吸附；孔結(jié)構(gòu)

0　引言

研究表明，微硅粉加速 C3S、C3A 和 C4AF 早期水化速率，影響水泥水化反應(yīng)動力學(xué)，加速水化放熱，但會延遲 C2S的水化[1-2]，耗混凝土體系中的 Ca(OH)2，可降低孔隙率改善水泥混凝土孔結(jié)構(gòu)[3]，提高混凝土抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，提高抵抗硫酸鹽侵蝕能力，提高粘附性、降低泌水率[4-5]。但隨著水灰比減小，微硅粉含量增加，混凝土收縮將會增大，并且在低水灰比高微硅粉摻量的情況下混凝土收縮應(yīng)力在早期發(fā)展尤為迅速和明顯[6]。微硅粉具有輕質(zhì)特征，國內(nèi)學(xué)者段廣云[7]、陳奇[8]等對微硅粉的增密措施、包裝、儲存、運(yùn)輸及二次污染問題也做出過具體探索。

現(xiàn)有的文獻(xiàn)資料主要集中于微硅粉的回收與應(yīng)用，微硅粉在水泥基體系中的水化機(jī)理，以及對混凝土工作性能、力學(xué)性能、耐久性能等方面的研究。而本文則對微硅粉的微觀結(jié)構(gòu)及微硅粉自身的特性做出分析研究，對其他方向研究具有一定參考作用。

1　測試方法

微硅粉產(chǎn)自湖北省京山縣硅鐵生產(chǎn)廠，物理性能如表1所示。

表1　微硅粉的物理性能

1.1微硅粉預(yù)處理

將微硅粉放置于80℃ 的烘箱內(nèi)，烘干至恒重，采用干燥樣進(jìn)行微觀測試。

1.2X 射線熒光分析

采用荷蘭 PANalytical B.V. 公司 Aios advanced 型 X 射線熒光譜儀對微硅粉進(jìn)行化學(xué)成分分析，儀器測定元素含量范圍寬：μg/g～100%；測定元素范圍寬：F9～U92。

1.3X 射線衍射分析

X 射線衍射分析采用德國 Bruker 公司 D8Advance 型轉(zhuǎn)靶 X 射線衍射儀，主要技術(shù)指標(biāo)：額定輸出功率3kW；電流電壓穩(wěn)定度優(yōu)于±0.005%；高精度步徑式馬達(dá)控制雙圓測角儀，測角儀半徑≥200mm，2θ 轉(zhuǎn)動范圍 -10°～168°，可讀最小步長0.0001°，角度重現(xiàn)性0.0001°；林格斯一維探測器，動態(tài)范圍＞1×109cps，背景＜0.1cps。

1.4掃描電鏡分析

采用掃描電鏡對微硅粉進(jìn)行微觀形貌觀察，儀器采用日本電子株式會社 JSM-5610LV 型電子掃描顯微鏡，主要技術(shù)指標(biāo)：高真空模式分辨率：3.0nm；低真空模式分辨率：4.0nm；放大倍數(shù)：18X～300,000X；加速電壓：0.5～30kV；低真空度：1～270Pa。

1.5BET 氮吸附

利用 BET 氮吸附法對微硅粉的吸附特性進(jìn)行表征，測定其比表面積、孔徑分布。采用美國 Quantachrome（康塔）公司 Autosorb 型比表面和孔徑分布分析儀，表面積范圍：0.0005～5000m2/g，孔徑：3.5～5000?，液氮液位控制：用熱導(dǎo)液位傳感器控制到±0.5mm。

2　結(jié)果與分析

2.1化學(xué)成分

由 X 射線熒光光譜法測定的微硅粉化學(xué)組成如表2所示，X 射線衍射分析得到的圖譜如圖1所示。

表2　微硅粉的化學(xué)組成　wt%

圖1　微硅粉的 XRD 圖譜

由表2測試結(jié)果可以看出微硅粉中 SiO2含量達(dá)到91.51%，圖1XRD 圖譜中只有一個寬而強(qiáng)的衍射峰，為典型的玻璃態(tài)特征彌散峰，并且衍射峰出現(xiàn)的角度處于20°～25°范圍內(nèi)，它和非晶態(tài)二氧化硅（或納米二氧化硅）衍射圖譜非常類似，表明微硅粉存在相當(dāng)數(shù)量無定形態(tài) SiO2，具有一定的化學(xué)活性。

因此，微硅粉是一種優(yōu)質(zhì)的硅質(zhì)材料，微硅粉經(jīng)歷了高溫到低溫冷卻過程，其中的 SiO2來不及結(jié)晶而形成玻璃態(tài)的介穩(wěn)形式，具有化學(xué)活性，其火山灰活性可改善水泥混凝土基材料的力學(xué)性能和耐久性能。

2.2微觀形貌

微硅粉是從煙塵中收集而來的，與其它粉狀物質(zhì)相比，比表面積比粉煤灰大50倍左右，比水泥約大50～100倍。采用掃描電鏡對微硅粉進(jìn)行微觀形貌觀察，掃描電鏡圖像如圖2所示。

圖2顯示了微硅粉在電子掃描顯微鏡下的微觀形貌，由圖 a 和圖 b 可以看出，SEM 圖像中的球（絮）狀物并非微硅粉顆粒，而是由微硅粉細(xì)粒團(tuán)聚而形成的成近似球狀團(tuán)塊，這種團(tuán)聚特性表明微硅粉顆粒細(xì)小，且顆粒之間具有吸附作用，易團(tuán)聚形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，微硅粉的這種團(tuán)聚特性在宏觀上表現(xiàn)出密度低，易吸水，具有吸附性等特征。同時由圖 c中可以看出，微硅粉在冷凝時氣液固相變過程中由于受到表面張力作用，其顆粒呈現(xiàn)大小不一的圓球狀，且表面較為光滑。圖 d 較為直觀地顯示了微硅粉顆粒的形貌，從圖中標(biāo)尺可以估算微硅粉顆粒粒徑近似0.1～0.2μm。

以上分析表明微硅粉顆粒細(xì)小，易團(tuán)聚，導(dǎo)致微硅粉密度低、易吸水吸潮，運(yùn)輸過程中需增密封閉處理，微硅粉具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，具有吸附特性。微硅粉顆粒細(xì)小、表面光滑，可以作為化工產(chǎn)品的分散劑，摻有微硅粉的物料，微小的球狀顆粒可以起到一定潤滑作用，并且細(xì)小顆?？梢园l(fā)揮其填充效應(yīng)改善物質(zhì)的性能。

圖2　微硅粉的 SEM 圖像

2.3BET 吸附特性

BET 吸附試驗采用氮?dú)庾鞣治鰵怏w，微硅粉作吸附劑，以 P/P0為橫坐標(biāo)，以 Volume 為縱坐標(biāo)，得到吸附—脫附等溫（Isotherm）曲線，如圖3所示。

圖3　等溫曲線（Isotherm）

等溫曲線（Isotherm）分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 和 Ⅴ 五類，微硅粉的 Isotherm 曲線（圖3）明顯屬于第 Ⅳ 類，該類型吸附等溫曲線的特征是：當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮海≒/P0）達(dá)到0.1以后，曲線隨著分壓的增大緩慢上升，呈略微向上凸起狀，此階段表現(xiàn)為介孔和大孔的孔壁吸附，并逐漸達(dá)到單層飽和吸附狀態(tài)，同時將向多層吸附狀態(tài)過渡；當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮?P/P0達(dá)到0.45以后，可以看到曲線的吸附支與脫附支發(fā)生分離產(chǎn)生滯后回環(huán)，并且脫附支在吸附支上面，同時等溫曲線隨氮?dú)夥謮旱脑龃笱杆偕仙?，此階段由于氮?dú)饫淠罂梢晕皆诳妆冢S氣體的分壓增大，氣體在各孔壁吸附層厚度相應(yīng)增加，且當(dāng)達(dá)到與某種孔徑（介孔）相應(yīng)的臨界分壓時會發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象從而產(chǎn)生滯后回環(huán)；當(dāng)分壓 P/P0超過0.85以后時，吸附等溫曲線有一次急劇上升，且仍出現(xiàn)滯后回環(huán)，此階段繼續(xù)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，半徑較小的孔先被凝聚態(tài)液氮填充滿，隨分壓增大，半徑較大的部分孔也相繼被凝聚液氮充滿，而半徑更大的孔則孔壁吸附層繼續(xù)增厚，因此吸附等溫曲線在0.85～0.9處急劇上升，造成吸附量的急劇增長。

微硅粉的吸附等溫線明顯出現(xiàn)滯后回環(huán)，可知微硅粉內(nèi)部存在介孔。IUPAC（國際純碎與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）將滯后回環(huán)分為 H1、H2、H3和 H4四類，不同類型滯后回環(huán)反應(yīng)不同的孔結(jié)構(gòu)類型，圖3顯示出滯后回環(huán)比較狹窄，顯示的滯后回環(huán)屬于 H3類（如圖4所示），其對應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)為狹縫孔型和楔形孔型。H3類的特征在于滯后回環(huán)的吸附分支曲線在較高的相對壓力下也不表現(xiàn)出極限吸附量，吸附量隨著壓力增加而單調(diào)遞增[9]。

圖4　回滯環(huán)種類

2.4比表面積

理論和實踐證明，當(dāng)取點在分壓為0.05～0.35之間時，BET 方程與實際物質(zhì)吸附過程相吻合，作圖線性相關(guān)性良好，因此 BET 法比表面積選取低分壓點數(shù)據(jù)，如表3所示。

表3　多點 BET 法

以 P/P0為橫坐標(biāo)，以1/｛W[(P0/P)-1]｝為縱坐標(biāo)，作圖得到多點 BET 線性擬合圖（圖5）。

圖5　多點 BET 線性擬合圖

分析得到圖5中直線的擬合方程為：

由圖5可知，該圖線性相關(guān)性優(yōu)異，試驗結(jié)果可靠。根據(jù) BET 方程可推導(dǎo)出氮?dú)夥肿訂螌语柡臀搅?Vm計算公式[10]：

其中：k——多點 BET 線性擬合直線的斜率；

b——多點 BET 線性擬合直線的截距。

從氮?dú)夥肿訂螌语柡臀搅?Vm可以計算出鋪滿單分子層所需氮分子個數(shù)，然后根據(jù)氮分子在液氮沸點溫度下的有效截面積、阿伏伽德羅常數(shù)可以推算出樣品的比表面積 S：

其中：S——比表面積，m2/g；

NA——阿伏伽德羅常數(shù)，取6.02×1023；

αm——氮分子等效最大截面積，密排六方理論

W——樣品質(zhì)量，g；

將已知常數(shù)和數(shù)據(jù)代入公式 (3) 得到 BET 氮吸附法比表面積計算公式：

由于表3第三列數(shù)據(jù)已對樣品質(zhì)量和分壓作出處理，因此公式 (4) 轉(zhuǎn)化為：

其中：S——樣品比表面積，m2/g；

800——與吸附體積和樣品質(zhì)量相關(guān)的系數(shù)。

將公式 (1) 中的數(shù)據(jù)帶入公式 (5) 得到微硅粉的比表面積為：

計算得微硅粉的比表面積為36.52m2/g（36520m2/kg），而一般水泥的比表面積為350m2/kg 左右，由此可以看出微硅粉的比表面積大約是水泥比表面積的100倍，而微硅粉含量大量非晶態(tài) SiO2，進(jìn)一步驗證微硅粉具有優(yōu)異的化學(xué)活性。

2.5孔徑分布

以凱爾文（Kelvin）方程以熱動力學(xué)為基礎(chǔ)[11]，可得到臨界半徑的計算公式 (6)：

凱爾文公式可理解為對已發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔，當(dāng)壓力低于一定分壓時，半徑大于 rk的孔中液氮將氣化并脫附出來，表現(xiàn)為當(dāng)分壓大于 rk對應(yīng)的分壓值時，吸附等溫曲線（Isotherm）會發(fā)生吸附支與脫附支的分離[11]。

氮吸附過程中，當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮簽?.1時，由凱爾文理論計算該處孔的臨界半徑，由公式 (6) 得：

因此氮?dú)庀鄬Ψ謮涸?.1以下時，孔徑4.14? 以下的微孔氮分子只能以單分子層的方式填充在里面，不會發(fā)生多層吸附。

而當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮簽?.45時，由公式 (6) 得：

可以理解為當(dāng)分壓大于臨界半徑11.9? 對應(yīng)的分壓值時，吸附等溫曲線會發(fā)生吸附支與脫附支的分離，產(chǎn)生滯后回環(huán)，即圖3所示規(guī)律。

利用 BJH 法計微硅粉的平均孔徑，采用脫附階段數(shù)據(jù)如表4所示。以孔徑（Pore Diameter）為橫坐標(biāo)（x 軸），孔體積對孔徑的微分（Dv(d)）為縱坐標(biāo)（y 軸 ）得到微硅粉的孔徑分布，如圖6所示。

表4　總孔體積

圖6　孔徑分布曲線

由圖6可以看出微硅粉內(nèi)部孔的“最可幾孔徑”為14.04?，故微硅粉內(nèi)部有一定數(shù)量的微孔，由孔徑分布曲線可知孔徑主要分布于15～350? 之間，說明微硅粉內(nèi)部中微孔數(shù)量居多，大孔數(shù)量較少。

BJH 法計算平均孔徑的公式為：

其中：d——平均孔徑，nm；

V——氮?dú)夥謮鹤罡唿c處吸附累積總孔體積，m3；

S——多點 BET 比表面積，m2/g。

將表3所示的數(shù)據(jù)和比表面積帶入公式 (7) 得到微硅粉內(nèi)部平均孔徑為：

由微硅粉等溫曲線（圖3）和孔徑分布規(guī)律可知其內(nèi)部存在一定數(shù)量的微孔，平均孔徑為7.77nm，大部分孔為介孔，大孔數(shù)量很少或基本沒有，說明微硅粉屬介孔材料，具有較強(qiáng)的化學(xué)活性和吸附能力。

3　結(jié)論

（1）微硅粉中 SiO2含量達(dá)到91.51%，并且為非晶態(tài)；微硅粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松、多孔，顆粒細(xì)小、易團(tuán)聚，顆粒粒徑約為0.1～0.2μm。

（2）微硅粉的 BET 氮吸附等溫曲線（Isotherm）為 Ⅳ型等溫線，滯后回環(huán)為 H3類，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)為狹縫孔型和楔形孔型。BET 法計算得到微硅粉比表面積為26.52m2/g，BJH 法平均孔徑為7.78nm。

（3）微硅粉具有優(yōu)異的化學(xué)活性，顆粒填充效應(yīng)，分散性能和吸附特性。

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［通訊地址］福建省廈門市海滄區(qū)東孚鎮(zhèn)鳳山村風(fēng)美四路39號（361027）

Micro-structure of silica fume

Chen Chao1,2, Xia Yang3, Shi Ying1,2, Lian Yaming1,2
(1. Xiamen Academy of Building Research Group Co., Ltd., Xiamen361004;2. Xiamen Tianrun Jinlong Building Material Co., Ltd., Xiamen361027;3. Zhejiang Jian Yan KZJ New Materials Co., Ltd., Jinhua321100)

In Micro-structure of silica fume was researched by XRF, XRD, SEM and BET nitrogen adsorption. Result showed that amorphous SiO2of silica fume reached91.51%, diameter of particle of silica fume was about0.1～0.2μm, and the particle was easy to reunite, internal structure of silica fume was loose and porous. BET isothermal curve was type-IV hysteresis loop was H3type, therefore there existed slit hole and wedge-shaped hole. BET specific surface area was36.52m2/g, BJH average pore size was7.78nm. So silica fume possessed excellent chemical activity, filling effect and adsorption properties.

silica fume; micro-structure; BET nitrogen adsorption; pore structure

陳超，男，碩士，廈門市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司研發(fā)工程師，主要研究建筑材料與工程。