霍彬彬，王棟民，張榮尊，方小偉，孫冊，王啟寶

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，混凝土與環(huán)境材料研究所，北京　100083）

“粘土—水泥—水—減水劑”界面化學(xué)研究進(jìn)展*

霍彬彬，王棟民，張榮尊，方小偉，孫冊，王啟寶

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，混凝土與環(huán)境材料研究所，北京100083）

混凝土原材料中的粘土礦物對減水劑產(chǎn)生許多不利影響，尤其是粘土雜質(zhì)中的蒙脫石礦物對聚羧酸減水劑影響更為顯著。因此，了解粘土礦物的基本化學(xué)性質(zhì)以及粘土與減水劑之間的相互作用機(jī)理對解決含粘土礦物水泥漿體不利影響具有重大意義。本文通過從界面化學(xué)的角度分析 “粘土—水泥—水—減水劑”之間的相互作用機(jī)理，以期為解決混凝土原材料粘土雜質(zhì)不利影響提供一定的理論指導(dǎo)。

粘土；減水劑；界面；吸附；機(jī)理

0　引言

減水劑已成為混凝土的第五元素，聚羧酸減水劑優(yōu)異的減水和保坍效果使其成為高性能混凝土發(fā)展的主角，其分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性較強(qiáng)，可以通過改變合成原料的種類、配合比以及合成條件設(shè)計(jì)出不同需求的聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)，因此可以說聚羧酸減水劑是未來減水劑發(fā)展的方向[1-2]。

然而，混凝土原材料中的粘土礦物雜質(zhì)卻成為阻礙聚羧酸減水劑應(yīng)用過程中的一大絆腳石，粘土礦物具有較大的比表面積，其對聚羧酸減水劑的吸附是導(dǎo)致減水劑失效的主要原因[3]。

本文就目前粘土礦物的物理化學(xué)性質(zhì)、減水劑與水泥顆粒及粘土礦物的作用方式、水泥顆粒和粘土礦物對減水劑的競爭吸附研究方面作一綜述性評價(jià)，以期深入的了解粘土與聚羧酸減水劑間的相互關(guān)系，進(jìn)而指導(dǎo)聚羧酸減水劑在含粘土混凝土中的實(shí)踐應(yīng)用。

1　“粘土—水”界面化學(xué)

混凝土原材料中的粘土礦物是層狀的硅鋁酸鹽礦物，主要由硅氧四面體和鋁氧八面體相互堆疊構(gòu)成。目前劃分粘土種類主要根據(jù)其晶型結(jié)構(gòu)，主要的晶型結(jié)構(gòu)有2:1型和1:1型的結(jié)構(gòu)，2:1型的為“三明治”結(jié)構(gòu)，即兩層硅氧四面體中間夾雜一層鋁氧八面體，最具代表性的粘土礦物為蒙脫土，1:1型的粘土礦物為一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體，高嶺土屬于這一類[4-5]。

粘土礦物一般都具有較大的表面能，在水泥基材料中，為了降低自身的表面能，它會(huì)吸附水分子或者減水劑分子來降低其表面自由能，從而導(dǎo)致用于分散水泥顆粒的水分子和減水劑分子數(shù)減少，進(jìn)而新拌水泥漿體的流動(dòng)性變差[6-7]。

表1給出了不同粘土礦物的一些參數(shù)。粘土礦物結(jié)構(gòu)中的 Si4+和 Al3+容易被低價(jià)態(tài)的 Fe2+、Fe3+和 Mg2+等替代，所以粘土礦物一般是帶負(fù)電的顆粒。不同的粘土礦物具有不同的陽離子交換容量，其陽離子交換能力及種類是粘土礦物具有膨脹性的關(guān)鍵，通?？梢酝ㄟ^膨脹容試驗(yàn)進(jìn)行測試，有研究表明[8]，單礦物粘土吸水膨脹能力從大到小一般為蒙脫土＞伊利土＞高嶺土。

表1　不同粘土礦物組成和性質(zhì)

2　“粘土—水泥—減水劑”界面化學(xué)

了解含粘土水泥基材料界面化學(xué)現(xiàn)象及原理是找到解決粘土雜質(zhì)影響根本方法的關(guān)鍵因素，因此首先要知道減水劑的作用機(jī)理以及減水劑與粘土之間的相互作用方式。

2.1“水泥—減水劑”作用機(jī)理

普遍認(rèn)為，減水劑對水泥顆粒的分散作用主要靠靜電斥力和空間位阻作用，不同種類的減水劑其靜電斥力和空間位阻作用所起的主次作用不同，如萘系減水劑主要靠靜電斥力發(fā)揮減水作用，而聚羧酸減水劑的空間位阻作用效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于靜電斥力的作用。

圖1(a) 是聚羧酸減水劑在水泥漿體溶液中的擴(kuò)散雙電子層原理圖，聚羧酸減水劑主鏈上的 COOH- 或者 SO32-官能團(tuán)吸附在水泥顆粒表面，其側(cè)鏈則游離在水泥漿體溶液中并發(fā)揮其空間位阻作用[9]，圖1(b) 說明聚羧酸減水劑的水泥漿體中的靜電斥力與空間位阻協(xié)同作用使水泥顆粒相互分散而不會(huì)聚集形成絮凝結(jié)構(gòu)，從而使得在較低水灰比條件下水泥漿體同樣具有流動(dòng)性[10]。

圖1　聚羧酸減水劑分散水泥顆粒原理[11]

2.2“粘土—減水劑”作用機(jī)理

關(guān)于粘土與減水劑的相互作用方式有兩種，一種是粘土礦物表面吸附，另一種是插層吸附。當(dāng)水泥基材料中混有粘土雜質(zhì)后，尤其是在低水灰比的高性能混凝土中，隨著聚羧酸減水劑的廣泛使用，聚羧酸減水劑對粘土表現(xiàn)出減水率不足、坍落度損失快等現(xiàn)象，而這制約著其應(yīng)用和發(fā)展。

粘土與聚羧酸減水劑的表面吸附方式類似于水泥顆粒與聚羧酸減水劑的表面吸附方式，粘土由于具有較大的表面能，會(huì)吸附水泥漿體中的 Ca2+離子，這些鈣離子與聚羧酸減水劑主鏈上的陰離子基團(tuán)發(fā)生化學(xué)作用導(dǎo)致吸附的發(fā)生[12]。

另一種粘土與聚羧酸減水劑的吸附方式是插層吸附。聚羧酸減水劑是梳型的結(jié)構(gòu)，主要由 C-C 主鏈和聚氧乙烯側(cè)鏈構(gòu)成。聚羧酸減水劑的聚氧乙烯側(cè)鏈會(huì)吸附到粘土礦物的層間，主要作用是聚羧酸減水劑的聚氧乙烯側(cè)鏈上的 O 原子與粘土礦物層面上的 Si-OH 相互作用形成氫鍵，如圖2所示。有研究者[14]認(rèn)為，含有 EO 或者 PO 側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，側(cè)鏈中的 O 還會(huì)與粘土礦物層間 H2O 形成氫鍵容易吸附到粘土礦物的層間，從而導(dǎo)致聚羧酸減水劑的消耗。

圖2　粘土與聚羧酸減水劑的插層吸附[13]

3　“粘土、水泥—減水劑”界面競爭吸附

關(guān)于粘土礦物對聚羧酸減水劑的吸附一直是近些年來研究的熱點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者公認(rèn)的觀點(diǎn)是：導(dǎo)致聚羧酸減水劑失效的原因是粘土礦物吸附聚羧酸減水劑的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥顆粒。

馬保國等人[15]研究了蒙脫石和高嶺石對萘系和聚羧酸減水劑吸附，他們發(fā)現(xiàn)蒙脫土對減水劑的吸附量要遠(yuǎn)大于高嶺石對減水劑的吸附，同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)萘系減水劑對粘土的敏感性較低，所以他們認(rèn)為在含粘土的混凝土中應(yīng)該選用萘系或者木鈣系減水劑而不是聚羧酸系減水劑。

北京工業(yè)大學(xué)的吳昊、王子明等人[16]研究了泥土成分對聚羧酸減水劑的影響，他們分析認(rèn)為砂石中泥成分主要為SiO2、長石類、云母類以及粘土類礦物等，通過 TOC吸附量測試得出長石、高嶺石和絹云母等對聚羧酸減水劑均具有很強(qiáng)的吸附作用，蒙脫石的吸附能力最強(qiáng)。

王林、王棟民等人[17]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土和膨潤土比高嶺土及篩分土對砂漿的流動(dòng)性影響更顯著；他們認(rèn)為粘土自身的吸附性與疏水基的定向吸附共同作用以及粘土中的金屬離子與聚羧酸減水劑之間的螯合作用可能是粘土吸附聚羧酸減水劑的機(jī)理。

日本 Etsuo Sakai 等[18]認(rèn)為蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附致使水泥吸附減水劑的相對量大幅度減少。他們認(rèn)為蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附估計(jì)是水泥的500至1000倍。

Liu 等[19]認(rèn)為粘土礦物的層間會(huì)吸附聚羧酸減水劑的聚氧乙烯側(cè)鏈，所以粘土礦物對聚羧酸減水劑的吸附量增加，聚羧酸減水劑的應(yīng)用就會(huì)受到很大的影響。

Plank 等人[20]合成了一種抗泥的聚羧酸減水劑，通過吸附量和 XRD 試驗(yàn)他們發(fā)現(xiàn)，這種短側(cè)鏈的聚羧酸減水劑側(cè)鏈并不會(huì)吸附到粘土礦物的層間，因此，這種聚羧酸減水劑只會(huì)吸附在粘土礦物的表面，從而達(dá)到一定的抗泥效果。

國內(nèi)外關(guān)于粘土礦物對聚羧酸減水劑的吸附研究已有許多文獻(xiàn)，但是對其吸附機(jī)理的研究解釋仍然不是很清楚，所以今后應(yīng)該對吸附機(jī)理方面的研究有所加強(qiáng)。

4　結(jié)論

混凝土原材料雜質(zhì)問題已成為近幾年研究的熱點(diǎn)，而雜質(zhì)中的粘土礦物成分卻尤為顯著。粘土礦物自身的物理化學(xué)特性決定了其具有較大的比表面積以及吸水膨脹特性，而聚羧酸減水劑的減水機(jī)理也主要是通過主鏈上活性官能團(tuán)吸附在水泥顆粒表面然后通過靜電斥力與空間位阻作用發(fā)揮減水效果，而粘土的吸附特性與水泥顆粒有所差別，粘土礦物表面不僅會(huì)吸附聚羧酸減水劑，而且粘土礦物層間也會(huì)同時(shí)吸附聚羧酸減水劑的聚氧乙烯側(cè)鏈，所以粘土礦物對聚羧酸減水劑的吸附量要遠(yuǎn)大于水泥顆粒，因此，作者認(rèn)為合成一種減水劑來減少粘土礦物的吸附是解決粘土雜質(zhì)影響的關(guān)鍵，目前該項(xiàng)研究成果還有待加強(qiáng)。

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)學(xué)院路丁11號（100083）

Overview of interfacial chemistry of “Clay-Cement-Water-Water reducer”

Huo Binbin, Wang Dongmin, Zhang Rongzun, Fang Xiaowei, Sun Ce, Wang Qibao
(School of Chemical and Engineering & Research Institution of Concrete and Environmental Materials, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing100083)

Abstrast: The clay minerals in the raw materials of concrete have adverse effects on water reducers, especially the montmorillonite minerals in clay minerals have a more significant effect on polycarboxylate superplasticizers. Therefore, it is a great significance to understand the basic chemical properties of clay minerals and the interaction mechanism between clay and water reduers. Through analysis the interface chemistry interaction mechanism of "clay-cement-water-water reducer" system, in order to provide some theoretical guidance for solving the adverse effects of clay in concrete raw materials.

clay; water reducer; Interface; adsorption; mechanism

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）2015年國家級大學(xué)生創(chuàng)業(yè)實(shí)踐項(xiàng)目資助。

霍彬彬，男，碩士研究生，主要從事混凝土外加劑開發(fā)與應(yīng)用研究。