金自強，岳彩虹，朱炎寧，艾洪祥

（中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

功能型聚羧酸減水劑的合成及復(fù)配性能研究

金自強，岳彩虹，朱炎寧，艾洪祥

（中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

本文通過氧化還原體系合成了減水型聚羧酸減水劑、保坍型聚羧酸減水劑和減縮型聚羧酸減水劑母液，并對三種功能型減水劑母液以 7:2:1 的比例復(fù)配，經(jīng)過考察三種單一功能聚羧酸減水劑和復(fù)配后的減水劑水泥凈漿流動度、減水率、溶液表面張力、砂漿收縮性能、相容性及強度性能，得出單一功能型聚羧酸減水劑具有性能缺陷，經(jīng)復(fù)配后可起到優(yōu)勢互補的效果，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的結(jié)論。

功能型；聚羧酸減水劑；復(fù)配；協(xié)同效應(yīng)

0 前沿

聚羧酸減水劑作為第三代減水劑產(chǎn)品在工、民建筑及基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中應(yīng)用越來越廣泛，所占市場份額也不斷增加，但由于水泥、粉煤灰等原材料地方差異性大[1]，尤其是砂石級配差、含泥量大以及機制砂的使用導(dǎo)致聚羧酸減水劑適應(yīng)性不理想、產(chǎn)品應(yīng)用存在波動。

聚羧酸分子具有可設(shè)計性[2,3]，從合成技術(shù)入手制備不同類型的功能型聚羧酸減水劑母液，通過不同母液的復(fù)配達到基本性能要求，再通過小料（緩凝劑、引氣劑、消泡劑、減縮劑、增稠劑、抗泥劑等）獲得能夠適應(yīng)不同季節(jié)、不同材料、不同配合比和不同工程需求的高性能減水劑[4]。

本文就混凝土施工過程中常出現(xiàn)的流動度小、坍落度損失快及收縮裂縫情況，針對性地合成了減水型、保坍型、減縮型聚羧酸減水劑。減水型聚羧酸減水劑減水率較高，但坍落度保持性不足，保坍型聚羧酸減水劑分散保持性好，但減水率偏低，減縮型聚羧酸減水劑具有優(yōu)異的減縮抗裂性能，但在減水率及保坍性能上較差。本研究通過對合成的三種不同功能型減水劑進行復(fù)配，并以水泥凈漿流動度、減水率、表面張力、收縮性能、相容性、砂漿強度試驗為標準衡量，通過三種減水劑復(fù)配后表現(xiàn)出了較好的協(xié)同效應(yīng)[5]。

1 功能性聚羧酸減水劑的制備及試驗方案

1.1 試驗原料及儀器

異戊烯醇聚氧乙烯醚 2400（TPEG2400），工業(yè)級，遼寧科隆精細化工股份有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級，上海昊化化工有限公司；雙氧水（H2O2），化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸（VC），分析純，天津市天新精細化工開發(fā)中心；鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸（TGA），工業(yè)純，廣州市富邇來化工有限公司；丙烯酰胺（AM），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（NaOH）,分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；減縮單體（JS-1），自制。

水泥：P·O42.5R天宇華鑫水泥，P·O42.5R 天山水泥，P·O42.5R 青松水泥，P·C32.5R 天宇華鑫水泥；砂：ISO 標準砂，廈門艾思歐標準砂有限公司。

JJ-1 型電動攪拌器，金壇華峰儀器有限公司；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；JJ-5 型水泥膠砂攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；NLD-3 型水泥膠砂流動度測定儀，無錫建儀儀器機械有限公司；ZHZ501 型全自動張力測定儀，淄博中惠儀器有限公司；BC156-300 型比長儀，無錫建儀儀器有限公司。

1.2 減水型聚羧酸減水劑母液的合成

在四口燒瓶中先加入TPEG水溶液，攪拌并升溫至40℃，待完全溶解后加入 H2O2繼續(xù)攪拌 10min；升至一定溫度開始分別滴加 AA 水溶液和 VC、TGA 的水溶液，滴加時間控制在 3h，再繼續(xù)保溫 1h，冷卻加 30% 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH 值至 6.5～7.0，加入適量水配成 40% 的水溶液，即得無色減水型聚羧酸減水劑 A。

1.3 保坍型聚羧酸減水劑母液的合成

將 TPEG 水溶液、丙烯酸酯、丙烯酰胺加入裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中，攪拌并加熱至指定溫度，待完全溶解后加入一定量的 H2O2，繼續(xù)攪拌 10min 后開始滴加 AA、TGA 水溶液和 VC 水溶液，控制滴加時間 1～1.5h，保溫反應(yīng)1h 后降溫至 40℃，加水稀釋至一定濃度，用 30% 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH 值至 6.5～7.0，即得淡黃色保坍型聚羧酸減水劑 B。

1.4 減縮型聚羧酸減水劑母液的合成

在裝有溫度計、攪拌裝置、冷凝裝置的四口瓶中加入TPEG 水溶液，加熱攪拌至溶解完全，加入減縮單體 JS-1，升溫至 80℃ 時加入一定量的引發(fā)劑，同時滴加 AA、TGA 水溶液，控制滴加時間 3h，封閉恒溫反應(yīng) 1h 后降溫調(diào)節(jié) pH 值至6.5～7.0，即得到淺橘黃色溶液 C。

1.5 復(fù)配

根據(jù)合成減水劑的性能檢測對三種功能型聚羧酸減水劑以不同配比復(fù)配樣品進行分析，按照減水型∶保坍型∶減縮型=7:2:1 的比列進行復(fù)配，三種溶液能夠很好地相溶，沒有沉淀及渾濁現(xiàn)象，得到復(fù)配樣品 A7B2C 溶液，溶液濃度為40%。

2 性能測試及表征

2.1 水泥凈漿流動度試驗

水泥凈漿流動度測定參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》“水泥凈漿流動度”進行。水灰比為0.29，減水劑折固摻量為 0.25%，總用水量 87g，分別測定出機、0.5h、1h、2h、3h 凈漿流動度。

2.2 砂漿減水率

參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》“水泥膠砂減水率”進行試驗，其中水泥采用天宇華鑫P·O42.5R 水泥，根據(jù)膠砂流動度為 (180±5)mm 時的用水確定基準膠砂流動度用水量，減水劑折固摻量 0.25%，測出摻入減水劑后擴展度為 (180±5)mm 時的用水量，從而計算出膠砂減水率。

2.3 聚羧酸減水劑對水溶液表面張力試驗

使用鉑環(huán)法測量減縮劑對孔溶液表面張力的影響。配制不同濃度減水劑水溶液，同時配制不同濃度減水劑在 pH 值為13 的 NaOH 模擬孔溶液，使用全自動表面張力測定儀分別測定不同濃度減水劑在不同溶液中的表面張力，并從中判斷出減水劑在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性，測試溫度 (20±1)℃。

2.4 砂漿收縮試驗測定

參照 JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》“收縮試驗”進行，采用灰砂比 1:3.75，水泥為 P·C 32.5R 天宇華鑫水泥，用水量通過控制砂漿稠度為 70mm 時的用水來確定，砂漿試件尺寸 40mm×40mm×160mm，成型養(yǎng)護按標準進行。

2.5 混凝土外加劑相容性試驗

混凝土外加劑相容性試驗參照 GB 50119—2013《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》進行。其中，試驗所用水泥為新疆天山 P·O42.5 水泥、天宇華鑫 P·O42.5 水泥、青松 P·O42.5R 水泥。

2.6 強度測定

根據(jù) 2.4 得到的用水量，參照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行砂漿試件成型、養(yǎng)護，水泥為P·C32.5R 天宇華鑫水泥，試件尺寸 70.7mm×70.7mm× 70.7mm，每個樣品成型 3 組試件，水養(yǎng)護至齡期，分別測定試件3d、7d、28d 強度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 單一功能型與復(fù)配后聚羧酸減水劑對水泥凈漿流動度的影響

表1 摻不同減水劑的水泥凈漿流動度測試結(jié)果

表1 和圖 1 為不同功能型聚羧酸減水劑對水泥塑化效果的影響。由表可知，減水型減水劑 A 對水泥具有較好的塑化效果，初始流動度較大可達 305mm，但有輕微泌水現(xiàn)象且經(jīng)時損失大，3h 流動度僅有 200mm；保坍型減水劑 B 在水泥凈漿中具有較好的緩釋效果，初始凈漿流動度只有 155mm，1h為 295mm，2h 為最大值 295mm，到 3h 后仍有 290mm 的流動度。主要原因是在隨著水泥不斷水化過程中產(chǎn)生堿性環(huán)境使保坍劑的分散效果逐漸體現(xiàn)出來[6]；減縮型減水劑 C 與減水型減水劑相比分散性稍差，初始流動度為 230mm，3h能保持在 220mm，具有一定的保坍效果；復(fù)配后的聚羧酸減水劑對水泥凈漿具有較好的分散保持性，犧牲了部分減水性能，能夠保證凈漿流動度初始為 275mm，3h 保持流動度250mm，未出現(xiàn)泌水現(xiàn)象。

圖 1 聚羧酸減水劑對水泥凈漿流動度的影響

3.2 功能型聚羧酸減水劑及復(fù)配減水劑的膠砂減水率

表2 摻不同聚羧酸減水劑的砂漿減水率比較 %

由表2 可知，減水型減水劑減水率最高，為 31.7%，保坍型減水劑減水率最低，僅為 9.4%，減縮型聚羧酸減水劑具有一定的減水率，通過 7:2:1 比列復(fù)配后聚羧酸減水劑具有28% 的減水率。對減水劑的綜合性能評價可知，復(fù)配后減水劑仍具有減水型減水劑的高減水率，同時具有保坍劑的水泥流動度保持性。

3.3 不同功能聚羧酸減水劑對溶液表面張力的影響

表3 不同聚羧酸減水劑對水溶液表面張力的影響

由表3 和圖 2 得，不管是單一功能型聚羧酸減水劑還是復(fù)配聚羧酸減水劑都能不同程度的降低水溶液表面張力，且表面張力隨著減水劑質(zhì)量濃度的增加逐漸降低，在 0～0.25%濃度范圍內(nèi)降低幅度較大，其中減縮型聚羧酸減水劑 C 水溶液在濃度為 0.25% 時能夠降低 46%，通過復(fù)配的聚羧酸減水劑 A7B2C 在濃度為 0.25% 時也可使水溶液表面張力降低38%，有效保證了減水劑的減縮性能，減水型聚羧酸減水劑 A和保坍型聚羧酸減水劑 B 也具有一定的減縮效果，當(dāng)減水劑濃度大于 1% 時，不管采用哪種類型的減水劑，溶液表面張力趨于穩(wěn)定。

表4 不同聚羧酸減水劑對模擬孔溶液表面張力的影響

圖 3 不同聚羧酸減水劑對模擬孔溶液表面張力的影響

不同濃度的減水劑在模擬孔溶液中的表面張力可從表4和圖 3 看出。減水型、減縮型和復(fù)配的聚羧酸減水劑在模擬孔溶液中比較穩(wěn)定，其表面張力與在水溶液中的基本相同，但保坍型聚羧酸減水劑 B 的表面張力比減水型聚羧酸減水劑大，其原因主要是保坍型減水劑在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，分子支鏈上的酯基和酰胺基發(fā)生了水解反應(yīng)。

3.4 不同功能聚羧酸減水劑對砂漿收縮性能的影響

根據(jù)不同濃度減縮劑在模擬孔溶液中的表面張力測試試驗得到，在減水劑折固摻量為 0.25% 時表面張力降低幅度最大，隨著摻量的增加表面張力趨于穩(wěn)定，因此選擇減水劑摻量為 0.25%。

表5 不同聚羧酸減水劑砂漿干縮試驗

圖 4 聚羧酸減水劑對砂漿收縮性能的影響

減縮劑能夠降低砂漿孔溶液的表面張力，從而減少毛細孔水分揮發(fā)，使收縮力降低達到減縮效果[7]。由表5 和圖4 可知，四種減水劑對砂漿收縮都有一定程度的抑制作用，其中減縮型聚羧酸減水劑 C 的減縮效果最優(yōu)，保坍型聚羧酸減水劑B 對砂漿的減縮效果最差。復(fù)配后減縮型聚羧酸減水劑 C 的摻入加大了 A、B 的減縮效果，同時 A 和 B 也并沒有抑制 C 的減縮效果，復(fù)配減水劑 A7B2C 能明顯降低砂漿的收縮，在 7d 和 28d 其收縮值較同摻量保坍型聚羧酸減水劑 B 低50%。

3.5 復(fù)配聚羧酸減水劑 A7B2C 與不同水泥的適應(yīng)性

表6 復(fù)配聚羧酸減水劑對不同水泥適應(yīng)性檢測

由表6 和圖 5 可知，復(fù)配后的聚羧酸減水劑 A7B2C 調(diào)整了減水劑的保坍性能及減水性能，與試驗所用的 3 種水泥具有良好適應(yīng)性，折固摻量為 0.25% 時，砂漿擴展度初始為350～370mm，120min 后為 340～350mm，2 小時內(nèi)損失較小，無泌水離析現(xiàn)象。其中，與青松水泥的適應(yīng)性最好，表現(xiàn)出良好的減水和保坍效果。

圖 5 A7B2C 與不同水泥的適應(yīng)性

3.6 不同功能聚羧酸減水劑對砂漿強度的影響

表7 不同功能聚羧酸減水劑對砂漿強度的影響

選擇減水劑折固摻量 0.25%。由表7 和圖 6 可以看出，單摻減水型聚羧酸減水劑 A 時砂漿的強度最高，主要原因是A 具有較高的減水率，實際水灰比更小，強度最好。復(fù)配后的聚羧酸減水劑 A7B2C 的膠砂強度與 A 的強度接近，膠砂強度發(fā)展趨勢相同，摻入復(fù)配后的減水劑 A7B2C 砂漿強度 3d 達到設(shè)計強度的 57%，28d 可達設(shè)計強度的 116%，比單摻保坍型聚羧酸減水劑 B 和單摻減縮型聚羧酸減水劑 C 的膠砂強度都有較大程度的提高。

圖 6 聚羧酸減水劑對砂漿抗壓強度的影響

4 結(jié)語

根據(jù)聚羧酸減水劑分子可設(shè)計性合成 3 種不同功能（減水型 A、保坍型 B、減縮型 C）聚羧酸減水劑母液，通過按7:2:1 比例復(fù)配后得到 A7B2C，經(jīng)試驗證實，復(fù)配起到了功能協(xié)同互補的效果。

（1）根據(jù)水泥凈漿流動度及膠砂減水率試驗得出，單一型聚羧酸減水劑具有功能上的缺陷，經(jīng)過復(fù)配后能夠起到互補的效果，保證減水率的同時改善了保坍性能。

（2）減水型、保坍型聚羧酸減水劑能在一定程度上降低模擬孔溶液的表面張力，與減縮型減水劑復(fù)配后能夠有效降低砂漿收縮，接近減縮劑單摻時的減縮效果。

（3）減水型聚羧酸減水劑能夠彌補保坍型和減縮型聚羧酸減水劑力學(xué)性能上的不足，摻入復(fù)配后的減水劑 A7B2C 砂漿強度與單摻減水型減水劑強度相近，優(yōu)于單摻保坍型和減縮型減水劑的強度。

[1] 邵正明，張超，仲曉林，等．國外減縮劑技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用[J]．混凝土，2000(10): 60-63．

[2] 譚洪波．功能可控型聚羧酸減水劑的研究與應(yīng)用[D]．湖北：武漢理工大學(xué)[A]，2009．

[3] 孟銳，王斌，黎思幸．聚羧酸高性能減水劑的合成機復(fù)配技術(shù)綜述[J]．商品混凝土，2015(1): 31-33．

[4] 郭磊．復(fù)合型和混凝土減縮劑的研制及其性能研究[D]．大連：大連理工大學(xué)[A]，2012．

[5] 溫金保，唐修生，劉興榮，等．聚羧酸系減水劑與減縮劑對水泥基材料收縮性能的協(xié)同效應(yīng)[J]．新型建筑材料，2015, 1(4): 30-33．

[6] 岳彩虹，劉軍，朱炎寧等．高適應(yīng)性聚羧酸保坍劑的合成及性能研究[J]．混凝土，2015(8): 101-103+114．

[7] 郭清春，王智，黨玉棟，等．聚羧酸減水劑與減縮劑的相容性研究[J]．建筑材料學(xué)報，2014,17(2): 239-245．

［通訊地址］新疆烏魯木齊市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)丹霞山街 666號（830000）

金自強（1960—），男，本科學(xué)歷， 工程師，現(xiàn)任中建西部建設(shè)新疆有限公司董事長，長期從事混凝土生產(chǎn)質(zhì)量管理和混凝土技術(shù)的研究工作。