金自強(qiáng)，岳彩虹，朱炎寧，艾洪祥

（中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

功能型聚羧酸減水劑的合成及復(fù)配性能研究

金自強(qiáng)，岳彩虹，朱炎寧，艾洪祥

（中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

本文通過(guò)氧化還原體系合成了減水型聚羧酸減水劑、保坍型聚羧酸減水劑和減縮型聚羧酸減水劑母液，并對(duì)三種功能型減水劑母液以 7:2:1 的比例復(fù)配，經(jīng)過(guò)考察三種單一功能聚羧酸減水劑和復(fù)配后的減水劑水泥凈漿流動(dòng)度、減水率、溶液表面張力、砂漿收縮性能、相容性及強(qiáng)度性能，得出單一功能型聚羧酸減水劑具有性能缺陷，經(jīng)復(fù)配后可起到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的效果，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的結(jié)論。

功能型；聚羧酸減水劑；復(fù)配；協(xié)同效應(yīng)

0 前沿

聚羧酸減水劑作為第三代減水劑產(chǎn)品在工、民建筑及基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中應(yīng)用越來(lái)越廣泛，所占市場(chǎng)份額也不斷增加，但由于水泥、粉煤灰等原材料地方差異性大[1]，尤其是砂石級(jí)配差、含泥量大以及機(jī)制砂的使用導(dǎo)致聚羧酸減水劑適應(yīng)性不理想、產(chǎn)品應(yīng)用存在波動(dòng)。

聚羧酸分子具有可設(shè)計(jì)性[2,3]，從合成技術(shù)入手制備不同類(lèi)型的功能型聚羧酸減水劑母液，通過(guò)不同母液的復(fù)配達(dá)到基本性能要求，再通過(guò)小料（緩凝劑、引氣劑、消泡劑、減縮劑、增稠劑、抗泥劑等）獲得能夠適應(yīng)不同季節(jié)、不同材料、不同配合比和不同工程需求的高性能減水劑[4]。

本文就混凝土施工過(guò)程中常出現(xiàn)的流動(dòng)度小、坍落度損失快及收縮裂縫情況，針對(duì)性地合成了減水型、保坍型、減縮型聚羧酸減水劑。減水型聚羧酸減水劑減水率較高，但坍落度保持性不足，保坍型聚羧酸減水劑分散保持性好，但減水率偏低，減縮型聚羧酸減水劑具有優(yōu)異的減縮抗裂性能，但在減水率及保坍性能上較差。本研究通過(guò)對(duì)合成的三種不同功能型減水劑進(jìn)行復(fù)配，并以水泥凈漿流動(dòng)度、減水率、表面張力、收縮性能、相容性、砂漿強(qiáng)度試驗(yàn)為標(biāo)準(zhǔn)衡量，通過(guò)三種減水劑復(fù)配后表現(xiàn)出了較好的協(xié)同效應(yīng)[5]。

1 功能性聚羧酸減水劑的制備及試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

異戊烯醇聚氧乙烯醚 2400（TPEG2400），工業(yè)級(jí)，遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司；丙烯酸（AA），工業(yè)級(jí)，上海昊化化工有限公司；雙氧水（H2O2），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸（VC），分析純，天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心；鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙酸（TGA），工業(yè)純，廣州市富邇來(lái)化工有限公司；丙烯酰胺（AM），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（NaOH）,分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；減縮單體（JS-1），自制。

水泥：P·O42.5R天宇華鑫水泥，P·O42.5R 天山水泥，P·O42.5R 青松水泥，P·C32.5R 天宇華鑫水泥；砂：ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

JJ-1 型電動(dòng)攪拌器，金壇華峰儀器有限公司；NJ-160A型水泥凈漿攪拌機(jī)，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；JJ-5 型水泥膠砂攪拌機(jī)，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；NLD-3 型水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；ZHZ501 型全自動(dòng)張力測(cè)定儀，淄博中惠儀器有限公司；BC156-300 型比長(zhǎng)儀，無(wú)錫建儀儀器有限公司。

1.2 減水型聚羧酸減水劑母液的合成

在四口燒瓶中先加入TPEG水溶液，攪拌并升溫至40℃，待完全溶解后加入 H2O2繼續(xù)攪拌 10min；升至一定溫度開(kāi)始分別滴加 AA 水溶液和 VC、TGA 的水溶液，滴加時(shí)間控制在 3h，再繼續(xù)保溫 1h，冷卻加 30% 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH 值至 6.5～7.0，加入適量水配成 40% 的水溶液，即得無(wú)色減水型聚羧酸減水劑 A。

1.3 保坍型聚羧酸減水劑母液的合成

將 TPEG 水溶液、丙烯酸酯、丙烯酰胺加入裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，攪拌并加熱至指定溫度，待完全溶解后加入一定量的 H2O2，繼續(xù)攪拌 10min 后開(kāi)始滴加 AA、TGA 水溶液和 VC 水溶液，控制滴加時(shí)間 1～1.5h，保溫反應(yīng)1h 后降溫至 40℃，加水稀釋至一定濃度，用 30% 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH 值至 6.5～7.0，即得淡黃色保坍型聚羧酸減水劑 B。

1.4 減縮型聚羧酸減水劑母液的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌裝置、冷凝裝置的四口瓶中加入TPEG 水溶液，加熱攪拌至溶解完全，加入減縮單體 JS-1，升溫至 80℃ 時(shí)加入一定量的引發(fā)劑，同時(shí)滴加 AA、TGA 水溶液，控制滴加時(shí)間 3h，封閉恒溫反應(yīng) 1h 后降溫調(diào)節(jié) pH 值至6.5～7.0，即得到淺橘黃色溶液 C。

1.5 復(fù)配

根據(jù)合成減水劑的性能檢測(cè)對(duì)三種功能型聚羧酸減水劑以不同配比復(fù)配樣品進(jìn)行分析，按照減水型∶保坍型∶減縮型=7:2:1 的比列進(jìn)行復(fù)配，三種溶液能夠很好地相溶，沒(méi)有沉淀及渾濁現(xiàn)象，得到復(fù)配樣品 A7B2C 溶液，溶液濃度為40%。

2 性能測(cè)試及表征

2.1 水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)

水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》“水泥凈漿流動(dòng)度”進(jìn)行。水灰比為0.29，減水劑折固摻量為 0.25%，總用水量 87g，分別測(cè)定出機(jī)、0.5h、1h、2h、3h 凈漿流動(dòng)度。

2.2 砂漿減水率

參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》“水泥膠砂減水率”進(jìn)行試驗(yàn)，其中水泥采用天宇華鑫P·O42.5R 水泥，根據(jù)膠砂流動(dòng)度為 (180±5)mm 時(shí)的用水確定基準(zhǔn)膠砂流動(dòng)度用水量，減水劑折固摻量 0.25%，測(cè)出摻入減水劑后擴(kuò)展度為 (180±5)mm 時(shí)的用水量，從而計(jì)算出膠砂減水率。

2.3 聚羧酸減水劑對(duì)水溶液表面張力試驗(yàn)

使用鉑環(huán)法測(cè)量減縮劑對(duì)孔溶液表面張力的影響。配制不同濃度減水劑水溶液，同時(shí)配制不同濃度減水劑在 pH 值為13 的 NaOH 模擬孔溶液，使用全自動(dòng)表面張力測(cè)定儀分別測(cè)定不同濃度減水劑在不同溶液中的表面張力，并從中判斷出減水劑在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性，測(cè)試溫度 (20±1)℃。

2.4 砂漿收縮試驗(yàn)測(cè)定

參照 JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》“收縮試驗(yàn)”進(jìn)行，采用灰砂比 1:3.75，水泥為 P·C 32.5R 天宇華鑫水泥，用水量通過(guò)控制砂漿稠度為 70mm 時(shí)的用水來(lái)確定，砂漿試件尺寸 40mm×40mm×160mm，成型養(yǎng)護(hù)按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2.5 混凝土外加劑相容性試驗(yàn)

混凝土外加劑相容性試驗(yàn)參照 GB 50119—2013《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行。其中，試驗(yàn)所用水泥為新疆天山 P·O42.5 水泥、天宇華鑫 P·O42.5 水泥、青松 P·O42.5R 水泥。

2.6 強(qiáng)度測(cè)定

根據(jù) 2.4 得到的用水量，參照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行砂漿試件成型、養(yǎng)護(hù)，水泥為P·C32.5R 天宇華鑫水泥，試件尺寸 70.7mm×70.7mm× 70.7mm，每個(gè)樣品成型 3 組試件，水養(yǎng)護(hù)至齡期，分別測(cè)定試件3d、7d、28d 強(qiáng)度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 單一功能型與復(fù)配后聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

表1 摻不同減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果

表1 和圖 1 為不同功能型聚羧酸減水劑對(duì)水泥塑化效果的影響。由表可知，減水型減水劑 A 對(duì)水泥具有較好的塑化效果，初始流動(dòng)度較大可達(dá) 305mm，但有輕微泌水現(xiàn)象且經(jīng)時(shí)損失大，3h 流動(dòng)度僅有 200mm；保坍型減水劑 B 在水泥凈漿中具有較好的緩釋效果，初始凈漿流動(dòng)度只有 155mm，1h為 295mm，2h 為最大值 295mm，到 3h 后仍有 290mm 的流動(dòng)度。主要原因是在隨著水泥不斷水化過(guò)程中產(chǎn)生堿性環(huán)境使保坍劑的分散效果逐漸體現(xiàn)出來(lái)[6]；減縮型減水劑 C 與減水型減水劑相比分散性稍差，初始流動(dòng)度為 230mm，3h能保持在 220mm，具有一定的保坍效果；復(fù)配后的聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿具有較好的分散保持性，犧牲了部分減水性能，能夠保證凈漿流動(dòng)度初始為 275mm，3h 保持流動(dòng)度250mm，未出現(xiàn)泌水現(xiàn)象。

圖 1 聚羧酸減水劑對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響

3.2 功能型聚羧酸減水劑及復(fù)配減水劑的膠砂減水率

表2 摻不同聚羧酸減水劑的砂漿減水率比較 %

由表2 可知，減水型減水劑減水率最高，為 31.7%，保坍型減水劑減水率最低，僅為 9.4%，減縮型聚羧酸減水劑具有一定的減水率，通過(guò) 7:2:1 比列復(fù)配后聚羧酸減水劑具有28% 的減水率。對(duì)減水劑的綜合性能評(píng)價(jià)可知，復(fù)配后減水劑仍具有減水型減水劑的高減水率，同時(shí)具有保坍劑的水泥流動(dòng)度保持性。

3.3 不同功能聚羧酸減水劑對(duì)溶液表面張力的影響

表3 不同聚羧酸減水劑對(duì)水溶液表面張力的影響

由表3 和圖 2 得，不管是單一功能型聚羧酸減水劑還是復(fù)配聚羧酸減水劑都能不同程度的降低水溶液表面張力，且表面張力隨著減水劑質(zhì)量濃度的增加逐漸降低，在 0～0.25%濃度范圍內(nèi)降低幅度較大，其中減縮型聚羧酸減水劑 C 水溶液在濃度為 0.25% 時(shí)能夠降低 46%，通過(guò)復(fù)配的聚羧酸減水劑 A7B2C 在濃度為 0.25% 時(shí)也可使水溶液表面張力降低38%，有效保證了減水劑的減縮性能，減水型聚羧酸減水劑 A和保坍型聚羧酸減水劑 B 也具有一定的減縮效果，當(dāng)減水劑濃度大于 1% 時(shí)，不管采用哪種類(lèi)型的減水劑，溶液表面張力趨于穩(wěn)定。

表4 不同聚羧酸減水劑對(duì)模擬孔溶液表面張力的影響

圖 3 不同聚羧酸減水劑對(duì)模擬孔溶液表面張力的影響

不同濃度的減水劑在模擬孔溶液中的表面張力可從表4和圖 3 看出。減水型、減縮型和復(fù)配的聚羧酸減水劑在模擬孔溶液中比較穩(wěn)定，其表面張力與在水溶液中的基本相同，但保坍型聚羧酸減水劑 B 的表面張力比減水型聚羧酸減水劑大，其原因主要是保坍型減水劑在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，分子支鏈上的酯基和酰胺基發(fā)生了水解反應(yīng)。

3.4 不同功能聚羧酸減水劑對(duì)砂漿收縮性能的影響

根據(jù)不同濃度減縮劑在模擬孔溶液中的表面張力測(cè)試試驗(yàn)得到，在減水劑折固摻量為 0.25% 時(shí)表面張力降低幅度最大，隨著摻量的增加表面張力趨于穩(wěn)定，因此選擇減水劑摻量為 0.25%。

表5 不同聚羧酸減水劑砂漿干縮試驗(yàn)

圖 4 聚羧酸減水劑對(duì)砂漿收縮性能的影響

減縮劑能夠降低砂漿孔溶液的表面張力，從而減少毛細(xì)孔水分揮發(fā)，使收縮力降低達(dá)到減縮效果[7]。由表5 和圖4 可知，四種減水劑對(duì)砂漿收縮都有一定程度的抑制作用，其中減縮型聚羧酸減水劑 C 的減縮效果最優(yōu)，保坍型聚羧酸減水劑B 對(duì)砂漿的減縮效果最差。復(fù)配后減縮型聚羧酸減水劑 C 的摻入加大了 A、B 的減縮效果，同時(shí) A 和 B 也并沒(méi)有抑制 C 的減縮效果，復(fù)配減水劑 A7B2C 能明顯降低砂漿的收縮，在 7d 和 28d 其收縮值較同摻量保坍型聚羧酸減水劑 B 低50%。

3.5 復(fù)配聚羧酸減水劑 A7B2C 與不同水泥的適應(yīng)性

表6 復(fù)配聚羧酸減水劑對(duì)不同水泥適應(yīng)性檢測(cè)

由表6 和圖 5 可知，復(fù)配后的聚羧酸減水劑 A7B2C 調(diào)整了減水劑的保坍性能及減水性能，與試驗(yàn)所用的 3 種水泥具有良好適應(yīng)性，折固摻量為 0.25% 時(shí)，砂漿擴(kuò)展度初始為350～370mm，120min 后為 340～350mm，2 小時(shí)內(nèi)損失較小，無(wú)泌水離析現(xiàn)象。其中，與青松水泥的適應(yīng)性最好，表現(xiàn)出良好的減水和保坍效果。

圖 5 A7B2C 與不同水泥的適應(yīng)性

3.6 不同功能聚羧酸減水劑對(duì)砂漿強(qiáng)度的影響

表7 不同功能聚羧酸減水劑對(duì)砂漿強(qiáng)度的影響

選擇減水劑折固摻量 0.25%。由表7 和圖 6 可以看出，單摻減水型聚羧酸減水劑 A 時(shí)砂漿的強(qiáng)度最高，主要原因是A 具有較高的減水率，實(shí)際水灰比更小，強(qiáng)度最好。復(fù)配后的聚羧酸減水劑 A7B2C 的膠砂強(qiáng)度與 A 的強(qiáng)度接近，膠砂強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)相同，摻入復(fù)配后的減水劑 A7B2C 砂漿強(qiáng)度 3d 達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度的 57%，28d 可達(dá)設(shè)計(jì)強(qiáng)度的 116%，比單摻保坍型聚羧酸減水劑 B 和單摻減縮型聚羧酸減水劑 C 的膠砂強(qiáng)度都有較大程度的提高。

圖 6 聚羧酸減水劑對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響

4 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)聚羧酸減水劑分子可設(shè)計(jì)性合成 3 種不同功能（減水型 A、保坍型 B、減縮型 C）聚羧酸減水劑母液，通過(guò)按7:2:1 比例復(fù)配后得到 A7B2C，經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)，復(fù)配起到了功能協(xié)同互補(bǔ)的效果。

（1）根據(jù)水泥凈漿流動(dòng)度及膠砂減水率試驗(yàn)得出，單一型聚羧酸減水劑具有功能上的缺陷，經(jīng)過(guò)復(fù)配后能夠起到互補(bǔ)的效果，保證減水率的同時(shí)改善了保坍性能。

（2）減水型、保坍型聚羧酸減水劑能在一定程度上降低模擬孔溶液的表面張力，與減縮型減水劑復(fù)配后能夠有效降低砂漿收縮，接近減縮劑單摻時(shí)的減縮效果。

（3）減水型聚羧酸減水劑能夠彌補(bǔ)保坍型和減縮型聚羧酸減水劑力學(xué)性能上的不足，摻入復(fù)配后的減水劑 A7B2C 砂漿強(qiáng)度與單摻減水型減水劑強(qiáng)度相近，優(yōu)于單摻保坍型和減縮型減水劑的強(qiáng)度。

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［通訊地址］新疆烏魯木齊市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)丹霞山街 666號(hào)（830000）

金自強(qiáng)（1960—），男，本科學(xué)歷， 工程師，現(xiàn)任中建西部建設(shè)新疆有限公司董事長(zhǎng)，長(zhǎng)期從事混凝土生產(chǎn)質(zhì)量管理和混凝土技術(shù)的研究工作。