尚小朋，常鈞，張洋洋

（大連理工大學，遼寧 大連 116024）

硫鋁酸鹽水泥制備特種工程材料的研究綜述

尚小朋，常鈞，張洋洋

（大連理工大學，遼寧 大連 116024）

本文介紹了硫鋁酸鹽系列水泥的基本概念和基本分類；回顧了硫鋁酸鹽水泥的發(fā)展歷程及相關國家標準的變遷；分析了硫鋁酸鹽水泥的礦物組成以及硫鋁酸鹽水泥的物理化學性質(zhì)。硫鋁酸鹽水泥具有優(yōu)異的環(huán)境耐受性，可以有效抵抗復雜環(huán)境的侵蝕破壞。通過調(diào)整外摻材料的組成，可以實現(xiàn)生產(chǎn)不同功能的特種工程材料。分析表明硫鋁酸鹽水泥作為水泥行業(yè)的高端細分產(chǎn)業(yè)，有較高的技術(shù)門檻和市場門檻，同時也存在巨大利潤空間。從長遠來看，為了提升工程質(zhì)量，增強筑件性能，尤其是破損建筑物的修補加固，因地制宜的使用硫鋁酸鹽系列水泥是工程建設的必然趨勢。同時指出相對于硅酸鹽系列水泥來說，對硫鋁酸鹽系列水泥的研究應用，遠遠不夠。因為缺乏相應的設計和施工規(guī)范，缺乏相應細致詳實的理論指導，導致在部分應該使用硫鋁酸鹽水泥的地方?jīng)]有使用。

硫鋁酸鹽水泥；特種工程；環(huán)境友好；綜述

1 硫鋁酸鹽系列水泥簡介

1.1 發(fā)展歷程

特種工程需要具備特殊性能的水泥產(chǎn)品，特種水泥通過復配其他摻合材、外加劑可以用來制備特種水泥基工程材料。特種水泥可以分為硅酸鹽系列特種水泥、鋁酸鹽系列特種水泥、硫鋁酸鹽系列特種水泥三個大類[1]。硅酸鹽特種水泥包括油井水泥、大壩水泥、白水泥等[2-4]；鋁酸鹽特種水泥包括膨脹水泥、自應力水泥和耐火水泥等[5]；二十世紀 70年代，中國建筑材料科學研究院自主研究發(fā)明了硫鋁酸鹽系列水泥，該水泥是把適當成分的生料，經(jīng)過煅燒所得的以硫鋁酸鈣和硅酸二鈣為主要礦物成分的水泥熟料，摻加不同量的石灰石適量的石膏共同磨細制成[6-9]。

硫鋁酸鹽系列水泥區(qū)別于其他系列水泥的特征是含有大量的硫鋁酸鈣礦物。受鋁礬土資源限制，目前國內(nèi)大約有 20多家硫鋁酸鹽水泥廠，主要集中在河北、河南、山西、山東等地，根據(jù)特種水泥協(xié)會的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2015 年的硫鋁酸鹽水泥產(chǎn)量大約為 220 萬噸。

1.2 相關國家標準

硫鋁酸鹽水泥自 1978 年正式工業(yè)化生產(chǎn)以后，相應的國家檢測標準也陸續(xù)推出。1983年1月1日出現(xiàn)了第一份針對硫鋁酸鹽水泥的行業(yè)標準 DZ 22—1983《地質(zhì)勘探硫鋁酸鹽水泥（速凝型、早強型）》；1986年10月1日執(zhí)行的建材部標準 JC/T 737—1986《Ⅰ型低堿度硫鋁酸鹽水泥》；1987年分別發(fā)布了 ZB/Q 11005—1987《快硬硫鋁酸鹽水泥標準》和 JC/T 739—1987《膨脹硫鋁酸鹽水泥》；1997年1月1日起執(zhí)行的 JC 715—1996《自應力硫鋁酸鹽水泥》；1997年6月 1日起執(zhí)行的、由 JC/T 737—1986《Ⅰ型低堿度硫鋁酸鹽水泥》改進而來的標準 JC/T 737—1996《低堿度硫鋁酸鹽水泥》[10]；2003年12月1日執(zhí)行 JC/T 659—2003《低堿度硫鋁酸鹽水泥》，同時執(zhí)行了 JC 933—2003《快硬硫鋁酸鹽水泥》。從以上的行業(yè)標準和國家標準的變化可以看出，硫鋁酸鹽水泥從開始在行業(yè)內(nèi)部小規(guī)模使用，然后逐漸發(fā)展成一大類水泥。目前這些標準大部分已經(jīng)作廢，但是見證了硫鋁酸鹽水泥的發(fā)展歷程。

目前，一直使用的硫鋁酸鹽水泥標準有：2006年8月25日發(fā)布、2007年2月1日執(zhí)行的 GB 20472—2006《硫鋁酸鹽水泥》。本標準綜合了硫鋁酸鹽水泥的術(shù)語與定義、組成材料、強度等級、自應力等級、技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、標志、運輸與貯存[11,12]；2012年12月28日發(fā)布、并于 2013年6月1日開始執(zhí)行的 JC/T 2152—2012《復合硫鋁酸鹽水泥》，規(guī)定了摻加石膏和混合材之后的硫鋁酸鹽水泥的術(shù)語和定義、組分和材料、強度等級、技術(shù)要求、試驗方法、檢驗規(guī)則以及標志、包裝、運輸和貯存等，并同時強調(diào)該標準適用于素混凝土，只有當鋼筋銹蝕試驗符合要求時方可用于鋼筋混凝土[13]。

2 硫鋁酸鹽系列水泥的主要特性

2.1 硫鋁酸鹽水泥的分類及組成

硫鋁酸鹽水泥可以分為普通硫鋁酸鹽水泥和高鐵硫鋁酸鹽水泥兩大系列。根據(jù)特殊的應用目的和使用環(huán)境，通過調(diào)整水泥中的石灰、石膏組成，形成了不同品種的硫鋁酸鹽水泥[14]。其中比較重要的指標是石膏系數(shù) M，它的物理意義表示石膏中提供的 SO3與形成鈣礬石（AFt）所需的 SO3的比。硫鋁酸鹽水泥的分類和組成列于表1 中，其中 Mo表示普通硫鋁酸鹽水泥中的石膏系數(shù)，Mf表示高鐵硫鋁酸鹽水泥中的石膏系數(shù)。

普通硫鋁酸鹽水泥熟料主要是以無水硫鋁酸鈣（C4A3S）和硅酸二鈣（C2S）為主要礦物組成[6,9,15]。鐵鋁酸鹽水泥中的 Fe2O3和 CaO 含量高于普通硫鋁酸鹽水泥熟料中的含量，Al2O3的含量低于普通硫鋁酸鹽水泥熟料中的含量，燒成的礦物中 C4AF 的量明顯大于普通硫鋁酸鹽水泥。具體的化學成分及礦物組成列于表2 中。

硫鋁酸鹽水泥和鐵鋁酸鹽水泥中的主要礦物 C4A3S 可以通過鋇、鍶摻雜取代其中的鈣離子，生成新型的硫鋁酸鋇鈣和硫鋁酸鍶鈣礦物，在一定的摻雜范圍內(nèi)可以大幅提高硫鋁酸鹽水泥熟料的性能[16-22]。研究成果顯示，當鋇離子摻雜取代量為 1.25mol 及鍶離子取代量為 2.75mol 時，生成的新礦物的力學性能最好，生成的新型水泥的綜合性能最好[17,23-26]。

表1 硫鋁酸鹽水泥分類及組成

表2 硫鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽水泥熟料化學成分與礦物組成

2.2 硫鋁酸鹽水泥適合做特種工程材料的技術(shù)性能

使用硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)的特種工程材料可以通過調(diào)整早期水化進程，在較短時間內(nèi)完成對受損建筑物的修補工作，節(jié)約時間成本和勞動力成本。硫鋁酸鹽水泥還具有優(yōu)異的環(huán)境耐受性，可以有效抵抗復雜環(huán)境的侵蝕破壞。通過調(diào)整外摻材料的組成，可以實現(xiàn)生產(chǎn)不同功能的特種工程材料。硫鋁酸鹽水泥適合做特種工程材料的技術(shù)性能如下：

（1）強度（抗壓、抗折）

硫鋁酸鹽水泥水化速度快，具有較高的早期強度，而且后期強度也不斷增長，同時具有滿足使用要求的凝結(jié)時間。3～12h 的抗壓強度可以達到 30～60MPa，抗折強度可達 2～6 MPa；3d 抗壓強度可達 40～100MPa，抗折強度可達 7.5～8.5 MPa。強度發(fā)展可以通過調(diào)節(jié)水泥摻合材的組成及使用化學外加劑來控制。目前市場上出售的硫鋁酸鹽水泥，根據(jù) 3d 水泥膠砂抗壓強度來確定水泥標號，一般分為 425#、525#、625# 三種。

（2）抗凍性能

硫鋁酸鹽水泥有很好的抗凍性能[27,28]。硫鋁酸鹽水泥在0～10℃ 低溫下使用，早期強度是硅酸鹽水泥的 5～8 倍，在 -20～0℃ 負溫下使用，加入少量防凍劑，混凝土入模溫度維持在 5℃ 以上，則可正常施工。用硫鋁酸鹽水泥制作的混凝土 3～7d 強度可達設計強度等級的 70%～80%。在正負溫交替情況下施工，對后期強度增長影響不大。實驗室 200 次凍融循環(huán)，混凝土強度損失不明顯。按照現(xiàn)有的抗凍融循環(huán)的檢測標準，慢凍法和快凍法，水泥漿或者混凝土加水攪拌開始計時，六個小時以后保持一定的入模溫度，放入凍融循環(huán)機進行測試，在這個過程中，硫鋁酸鹽水泥已經(jīng)開始了部分早期水化，并具有一定的抗壓強度，相對于普通硅酸鹽水泥，這是一個巨大的優(yōu)勢。

（3）抗侵蝕性能

硫鋁酸鹽水泥對氯鹽（NaCl、MgCl2）、硫酸鹽（Na2SO4、MgSO4、(NH4)2SO4）、尤其是它們的復合鹽類（MgSO4+ NaCl）等，均具有極好的耐蝕性[29,30]。硫鋁酸鹽水泥混凝土的氯離子擴散系數(shù)低，細孔孔隙和總孔隙體積較小，抗氯離子侵蝕能力強。硫鋁酸鹽水泥水化生成的鈣礬石需要大量的 SO2-，分子結(jié)構(gòu)中具有 SO2-，海水中的 SO2-很444難再與其置換，從而保證了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。硫鋁酸鹽水泥水化過程中雖然有 Ca(OH)2形成，但很快會與其他產(chǎn)物發(fā)生二次反應，形成新的化合物。Ca(OH)2不再成為水泥的最終產(chǎn)物，因而不存在像硅酸鹽水泥那樣的破壞形式。單獨的鎂鹽對硫鋁酸鹽水泥是有侵蝕作用的，硫鋁酸鈣與硫酸鎂溶液作用后，可被分解成石膏、氫氧化鋁和氫氧化鎂，其中氫氧化鎂的溶解度很小，所需飽和溶液的 pH 值只有 10.5，而形成鈣礬石的 pH 值為 10.8。溶液中同時存在 Mg2+、SO42-，使得形成氫氧化鎂的過程受到阻礙，從而使硫鋁酸鹽系列水泥具有抗鎂鹽的作用。Cl-給混凝土造成的危害最大，這是因為 Cl-極易與水泥石中的水化鋁酸鹽結(jié)合生成水化氯鋁酸鈣。形成水化氯鋁酸鈣的 pH 值在 12.5 以上。水化氯鋁酸鈣有兩種晶形：其中 α 型 28℃ 以下是穩(wěn)定的，β型在高溫下形成。當混凝土長時間置于氯鹽環(huán)境中，大量形成的3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O 可破壞混凝土構(gòu)件結(jié)構(gòu)，從而導致混凝土被腐蝕。但硫鋁鹽水泥與之不同，因為硫鋁酸鹽系列水泥水化產(chǎn)物中不含單獨的水化鋁酸鹽，因而不會產(chǎn)生氯—鋁反應。雖然鈣礬石結(jié)構(gòu)中含有鋁酸鹽，存在發(fā)生上述反應的可能性，但鈣礬石形成的 pH 值為 10.5，遠遠低于形成3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O 的 pH 值，因此即使在氯離子含量偏高的海水中也不會影響鈣礬石的形成。

（4）抗?jié)B性能

硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物中與硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物相比有較多的結(jié)晶水，水化產(chǎn)物構(gòu)筑的三維空間結(jié)構(gòu)更加密實，從而使硫鋁酸鹽水泥混凝土孔隙率較低，致密度和抗?jié)B性能優(yōu)越[31]。特別是水化產(chǎn)物中的鈣礬石，給硫鋁酸鹽水泥提供了一定的膨脹源，合理控制鈣礬石的生成量，提供微膨脹可以使孔隙率近一步降低，從而提高抗?jié)B性能。

（5）鋼筋抗腐蝕性

硫鋁酸鹽水泥由于堿度低（pH<12），鋼筋表面形不成鈍化膜，因此對保護鋼筋不利。在早期拌合的混凝土中，由于含有較多的空氣和水分，因此使混凝土鋼筋早期有輕微銹蝕。隨著齡期增長，空氣和水分逐漸減少和消失。因混凝土結(jié)構(gòu)致密，所以后期銹蝕情況無明顯發(fā)展。實驗室混凝土鋼筋埋件和水泥制品長期齡觀察結(jié)果（10 年）均證明了這一點。如果在混凝土中加入少量堿性外加劑（NaNO2等）和高強硫鋁酸鹽水泥，則早期也完全無銹蝕。對于快硬鐵鋁酸鹽水泥，由于水泥水化液相堿度較高（pH>12），鋼筋表面形成類似硅酸鹽水泥混凝土的鈍化膜。極化曲線快速測定和實驗室常規(guī)檢驗均表明，快硬鐵鋁酸鹽水泥對鋼筋無銹蝕。綜上所述，該兩種快硬水泥耐久性均較好。

（6）抗碳化性能

水化硫鋁酸鈣是硫鋁酸鹽水泥水化的主要產(chǎn)物，該產(chǎn)物含水量大、結(jié)構(gòu)松散，很容易被碳化。水化硫鋁酸鈣碳化主要表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)上的 Ca2+結(jié)合 CO32-，生成 CaCO3，同時析出二水石膏[32]。碳化后膠體量逐漸減少，內(nèi)部以微晶形式存在的碳酸鈣逐漸增加，孔隙率增大，功率彈性模量逐漸降低。碳化是硫鋁酸鹽水泥“起砂”的主要原因，碳化后 pH 值、強度、彈性模量均降低，從而引起混凝土中的鋼筋銹蝕。因此硫鋁酸鹽水泥最好在水下、地下等潮濕密閉環(huán)境使用。加入適當?shù)膿胶狭辖档退冶瓤梢栽鰪娏蜾X酸鹽水泥混凝土的抗碳化能力[33]。

（7）水膠比可調(diào)范圍寬

硫鋁酸鹽水泥低水膠比可以配制超高強、快硬混凝土，一般水灰比控制在 0.2～0.3 之間[34]。用硫鋁酸鹽水泥配制礦井充填材料時，水膠比可以擴展到 2.0 以上。李家和、王政等[35]在配制高水材料時，使用水膠比 2.27，28 天強度最高可以達到 4.85MPa；常鈞等[36]在使用含鋇硫鋁酸鹽水泥配制高水材料時，使用 2.5 的水膠比，7d 強度最高可以達到4.2MPa。硫鋁酸鹽水泥可在早強、超強和超流態(tài)、超高水之間進行調(diào)整。

3 市場上的硫鋁酸鹽水泥基特種工程材料

3.1 制品市場

硫鋁酸鹽水泥是一種堿度低、早期強度高后期強度不倒縮且對玻璃纖維侵蝕小、自由膨脹率低的水泥品種。從 20 世紀 70 年代硫鋁酸鹽水泥就開始應用于水泥制品行業(yè)，未出現(xiàn)質(zhì)量問題[37]。主要的水泥制品有自應力壓力管[38]、RPC 高鐵電纜槽蓋板、高鐵無砟軌道板、護欄、電線桿等等。

3.2 快速修補材料

隨著我國經(jīng)濟建設進入后建筑時代，修補加固的工程量將逐年遞增。以南京長江大橋為例，南京長江大橋為南京市的跨江主要交通干道，1968 年通車，已經(jīng)連續(xù)使用了接近五十年，路面損壞嚴重。使用硫鋁酸鹽水泥基修補材料節(jié)省了施工時間，能夠快速開放交通，其經(jīng)濟效益和社會效益顯著[39,40]。袁杰等[41]通過以硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥復合作為基本膠凝體系，用等量替代法摻入硅灰、礦粉、生石灰、粉煤灰四種礦物摻合料形成復合膠凝體系，采用三個粒徑的石英砂按比例級配作為集料，通過摻入適量的緩凝劑、早強劑、減水劑等外加劑，配制出快硬早強、施工性好、抗干縮、抗開裂、后期強度不倒縮的修補砂漿。趙晶等[42]在研究中指出和普通硅酸鹽水泥復合制備快速修補砂漿時，硫鋁酸鹽水泥的摻量為 17% 最佳。常鈞等[43]用硫鋁酸鹽水泥配制防滲堵漏材料。陶文宏等[44]通過分別加入可再分散乳膠粉和纖維素醚配制聚合物防水砂漿，發(fā)現(xiàn)加入纖維素醚的聚合物砂漿防水效果高于可再分散乳膠粉。朱延安等[45]研究了硅酸鹽水泥—硫鋁酸鹽水泥—石膏—聚合物的復合體系聚合物防水砂漿，發(fā)現(xiàn)在這個體系中，硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥的最佳質(zhì)量比為 8:3。

3.3 節(jié)能保溫材料

市場上的有機類保溫材料主要來源于石油附產(chǎn)品，包括發(fā)泡聚苯板（EPS）、擠塑聚苯板（XPS）、噴涂聚氨酯（SPU）以及聚苯顆粒等。從全國范圍看，有機類外墻外保溫系統(tǒng)占據(jù)了我國當前外墻外保溫市場 75% 以上的份額，但防火性能卻是其致命傷，不僅易燃，而且熱分解時還會產(chǎn)生大量有毒物質(zhì)苯乙烯。無機保溫材料防火阻燃性高，多半為A 級阻燃材料，且性能穩(wěn)定、變形系數(shù)小，使用壽命相對較長，施工難度相對較小，工程成本相對較低，可以循環(huán)再利用。中國工程建設協(xié)會于 2014 年頒布《硫鋁酸鹽水泥基發(fā)泡保溫板外墻外保溫工程》的技術(shù)規(guī)程 CECS379:2014，為硫鋁酸鹽水泥基的發(fā)泡保溫板的工程應用提供了有力支撐。

孫慶豐等[46]研究了不同比例的硅酸鹽、 硫鋁酸鹽水泥混合體系超輕泡沫混凝土的凝結(jié)時間和抗壓強度，并對一定比例的硅酸鹽—硫鋁酸鹽水泥超輕泡沫混凝土與純硅酸鹽水泥、純硫鋁酸鹽水泥超輕泡沫混凝土進行了孔結(jié)構(gòu)對比研究與性能測試。結(jié)果表明：硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥混合制備的超輕泡沫混凝土，具有凝結(jié)硬化快、孔徑小而均勻、抗壓強度高、保溫隔熱性能好的特點。李秋義等[47]研究了以硫鋁酸鹽水泥、粉煤灰和石油焦灰渣為復合膠凝材料，基于雙氧水發(fā)泡工藝制備發(fā)泡保溫材料。趙祥等[48]介紹了一種以工業(yè)廢渣為原料，兼具吸聲與保溫隔熱功能的新型保溫材料——硫鋁酸鹽發(fā)泡纖維板，以實際工程為例說明了該材料的性能與構(gòu)造技術(shù)以及其隔聲和節(jié)能效果。

3.4 灌漿材料

我國高鐵建設中投入了很多新型材料，特別是灌漿材料，其在軌道及鋼結(jié)構(gòu)安裝地腳螺栓錨固、路橋工程的加固、以及混凝土結(jié)構(gòu)加固建設中都得到了大量應用。裴向軍等[49]在快硬型硫鋁酸鹽水泥的基礎上，研究一種流動性好、凝結(jié)時間可控、早期強度大且后期強度逐步提高的新型灌漿材料，對現(xiàn)場灌漿技術(shù)的提高具有重要意義。趙啟強[50]為解決福堂水電站廠區(qū)高邊坡錨索鉆孔施工中成孔困難的問題，經(jīng)過室內(nèi)試驗研究，采用以硫鋁酸鹽水泥為主劑，摻加專用早強劑和專用緩凝劑配制而成的速凝漿液，大大縮短固壁灌漿后掃孔待凝時間，提高錨索造孔施工工效。蒙海寧等[51]利用硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、PC 高效聚羧酸減水劑、X 型消泡劑、P 型緩凝劑等配制高流動度、微膨脹水泥基灌漿材料。

4 發(fā)展前景及市場動態(tài)

2012年12月20日，住房和城鄉(xiāng)建設部仇保興副部長指出，海洋強國國家戰(zhàn)略的實施，需要大量抗海水腐蝕的海洋工程水泥，用于構(gòu)建海洋工程和沿海風能源基礎設施，并希望建材行業(yè)對此做好準備。2013年10月23日，由中國混凝土與水泥制品協(xié)會、武漢理工大學共同主辦的“首屆國際硫鋁酸鹽水泥材料科學與工程技術(shù)會議”在武漢理工大學舉行。會議同期舉辦“全國硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)應用技術(shù)交流行業(yè)發(fā)展研討會暨 CCPA 特種水泥混凝土工程材料分會 2013 年會”。會議吸引了包括 30 多名來自瑞士、美國、法國、意大利、荷蘭、德國等 11 個國家的外國學者在內(nèi)的 150 多名專家學者、企業(yè)技術(shù)人員以及在校研究生參加。這是國際上第一次關于硫鋁酸鹽水泥與混凝土的主題會議，引起了國際水泥界的高度關注。除了開展硫鋁酸鹽水泥研究的發(fā)達國家研究機構(gòu)派人參加以外，國際著名水泥混凝土雜志《Cement andConcrete Research》（CCR）主編 Karen Scrivener 教授也參加了會議交流，了解中國在該方面的創(chuàng)新發(fā)展[52]。

中國是世界上唯一大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、出口和應用硫鋁酸鹽水泥的國家，經(jīng)過 40 多年的創(chuàng)新發(fā)展，中國成為世界上生產(chǎn)、使用硫鋁酸鹽水泥最多的國家，年產(chǎn)量近 200 萬噸，并向全世界 20 多個國家出口熟料和水泥。硫鋁酸鹽系列水泥基材料的科學理論體系、系列二級產(chǎn)品的研發(fā)必將得到不斷深化與發(fā)展。

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［通訊地址］遼寧省大連市甘井子區(qū)凌工路 2 號（116024）

尚小朋，大連理工大學博士，南京瑞派建材科技有限公司總經(jīng)理。