李婷，朱易春，康旭，龍焙

（江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西贛州341000）

海綿鐵還原微污染源水中硝酸鹽氮的影響因素研究

李婷，朱易春，康旭，龍焙

（江西理工大學建筑與測繪工程學院，江西贛州341000）

飲用水源的硝酸鹽氮污染是目前急需解決的重要環(huán)境問題。以人工配水為研究對象，通過靜態(tài)試驗研究了各因素對海綿鐵去除水中NO3--N效果的影響。結果表明：酸洗預處理可有效提高海綿鐵對NO3--N的去除；pH越低，NO3--N去除率越高；原水中NO3--N初始濃度越高，被還原NO3--N的量越多。產(chǎn)物分析表明：海綿鐵還原NO3--N是產(chǎn)堿耗酸的反應，主要產(chǎn)物是氨氮，占NO3--N還原量的68%~83%。

海綿鐵；硝酸鹽氮；微污染水

我國稀土資源豐富，儲量居世界首位〔1〕。然而在稀土開采及冶煉過程中會產(chǎn)生大量含硝酸鹽氮的廢水〔2〕，而部分稀土礦山并無廢水處理設施，使得含硝酸鹽氮的廢水直接外排，造成礦區(qū)地下水及地表水不斷惡化，嚴重污染了飲用水水源及工農(nóng)業(yè)用水。硝酸鹽對人體并無危害，但在人體內(nèi)可被轉化成亞硝酸鹽，而大量的亞硝酸鹽不僅會使人體中毒，還會形成致癌物質，嚴重危害人體健康。因此，尋求一種有效的去除地下水中NO3--N的方法迫在眉睫。

零價鐵具有價格低廉、來源廣泛、效率高、操作簡單等優(yōu)點，因此國內(nèi)外利用零價鐵去除水中NO3--N的研究被廣泛開展〔3-6〕。但是普通鐵孔隙率低、比表面積小、易板結，嚴重影響了其還原性能〔7〕。因此尋找一種代替普通鐵來去除水中NO3--N的材料至關重要。海綿鐵又稱直接還原鐵（DRI），是由鐵礦石在低于熔化溫度下還原制得，與普通零價鐵具有相似的成分。其表面多孔粗糙，呈疏松海綿狀，因此比普通鐵表面積更大、孔隙率更高，鐵溶出速率也較普通鐵更快〔8〕。海綿鐵在處理含磷廢水、含鉻廢水、鍋爐水除氧等方面均有一定的研究與應用〔9-11〕，但對去除硝酸鹽氮的研究則較少，對其工藝條件與反應產(chǎn)物并沒有系統(tǒng)地研究。因此筆者針對微污染飲用水源，開展了海綿鐵還原地下水中硝酸鹽氮的研究，主要利用靜態(tài)試驗研究了各因素對地下水中NO3--N去除率的影響。以期為海綿鐵修復地下水中NO3--N實際生產(chǎn)應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗中所采用的海綿鐵購置于河南鞏義，該海綿鐵外觀呈灰黑色、疏松海綿狀，其活性鐵含量≥97%，容重2.2 g/cm3，比表面積85 g/cm3，粒徑1~

2 mm，CaO含量＜0.01%，MgO含量＜0.051%，C含量≤1%，S含量≤0.03%，Sn含量≤0.002%，Cu含量≤0.002%，Mn含量0.28%。

試驗所用藥劑均為分析純，試驗用水為超純水。

1.2 試驗方法

配制50mg/L的NO3--N溶液來模擬受NO3--N污染的地下水，取100mL水樣于500mL錐形瓶中，加入一定量的海綿鐵，置于25℃恒溫水浴振蕩器中，以200 r/min的轉速反應一段時間。試驗考察了在改變海綿鐵處理方法、pH、海綿鐵投加量、NO3--N初始濃度等條件下，NO3--N去除率的變化。

本研究涉及的微污染地下水中pH與實驗室配制的NO3--N溶液pH相差不大，因此除研究不同pH影響的實驗外，在其他實驗中均不對pH進行調(diào)節(jié)。

1.3 分析測試方法

NO3--N及NO2--N均采用離子色譜儀分析；氨氮利用紫外分光光度計，采用納氏試劑法，在420 nm波長下測其吸光度并計算相應濃度；由于試驗中并未引進其他含氮物質，因此總氮量為三氮之和（C總氮= C氨氮+C硝酸鹽氮+C亞硝酸鹽氮）；pH：采用酸度計測定。

2 結果與討論

2.1 不同處理方法的影響

為研究海綿鐵不同預處理方法對NO3--N去除率的影響，對海綿鐵用兩種方法進行預處理。（1）酸洗預處理：將海綿鐵置于1mol/L的HCl溶液中浸泡2 h后，用超純水反復沖洗，直到溶液pH為中性為止，在氮氣保護下烘干備用；（2）水洗預處理：將海綿鐵用超純水反復沖洗干凈，在氮氣保護下烘干備用。向反應體系中分別加入3 g酸洗處理、水洗處理與未處理的海綿鐵，三種方式對NO3--N去除效果的影響見圖1。

圖1 海綿鐵表面不同處理方式對NO3--N的去除效果的影響

海綿鐵表面有一層致密氧化膜會影響海綿鐵的活性而抑制反應的進行。從圖1可以看出，對海綿鐵進行預處理，去除其表面致密氧化膜，有助于提高反應速度與NO3--N的去除率。酸洗海綿鐵對NO3--N的去除率最好，水洗海綿鐵其次，未經(jīng)處理的效果最差。主要原因是，一方面酸洗大量破壞了海綿鐵表面致密氧化膜，提高了海綿鐵活性，使得反應速度與NO3--N去除率增大。另一方面經(jīng)酸洗預處理后的海綿鐵表面有疏松氧化物的生成，有研究表明〔12〕，這些氧化物使得海綿鐵的表面有更多微孔隙，從而增大了海綿鐵的比表面積，進一步促進了海綿鐵對污染物的吸附和降解。水洗海綿鐵對NO3--N的去除率略高于未處理海綿鐵，二者效果相差并不大，這主要是因為水洗并不能大量破壞海綿鐵表面致密的氧化膜，因此水洗的預處理方式對海綿鐵去除NO3--N的促進作用并不明顯。

反應在7 h內(nèi)，酸洗后的海綿鐵表面有足夠多的反應位點，因此反應速率較快，而超過7 h時，海綿鐵表面的活性位點逐漸減少，反應速率減慢。當反應超過12 h時，NO3--N去除率幾乎不再增加，反應速率趨于0。主要原因是，一方面海綿鐵表面的反應位點有限，此時反應幾乎達到飽和狀態(tài)；另一方面，隨著反應的進行，海綿鐵表面會生成一層鈍化膜，阻礙了NO3--N與海綿鐵的反應。反應進行20 h時，NO3--N去除率達74.3%左右，溶液中NO3--N質量濃度為12.9 mg/L，滿足《地下水質量標準》（GB/T 14848—1993）Ⅲ類標準要求（NO3--N≤20mg/L）。而此時水洗與未處理海綿鐵去除率分別為55.1%、53.1%，NO3--N質量濃度分別為22.0、22.9mg/L，仍不能達到地下水質Ⅲ類標準。因此選用酸對海綿鐵進行預處理可有效提高海綿鐵去除率。

2.2 海綿鐵投加量的影響

向體系中分別投加1、3、6、9、12、15、20 g的酸洗海綿鐵，反應5 h后NO3--N去除率如圖2所示。

如圖2可知，海綿鐵的投加量對NO3--N的去除率有很大影響。在反應體系中投加不同量的海綿鐵，其反應速率不同。從圖中可以看出，海綿鐵投加量越大，NO3--N去除率越高，反應速率越快。主要原因是海綿鐵投加量的增加不僅有效增大了海綿鐵的總表面積，使得海綿鐵可提供的反應位點增多，也使體系中參加反應的游離鐵離子增多，以此增加了NO3--N與海綿鐵反應的機會，使得NO3--N的去除率得到了有效提高。

圖2 海綿鐵投加量對NO3--N去除率的影響

當反應體系中海綿鐵的投加質量為12 g時，NO3--N去除率達78.7%左右，剩余質量濃度為10.7 mg/L左右，可滿足地下水Ⅲ類水質中NO3--N的質量標準（≤20mg/L）。當投加質量超過12 g時，海綿鐵與NO3--N反應速率及NO3--N去除率均已無明顯變化。再繼續(xù)增加海綿鐵的投加量會造成材料浪費，因此從對NO3--N去除率及經(jīng)濟角度綜合考慮，本試驗海綿鐵的最佳投加質量為12 g。

2.3 pH的影響

許多研究表明，pH是影響零價鐵還原硝酸鹽氮的重要因素。為研究不同pH對海綿鐵還原硝酸鹽氮的影響，用鹽酸與氫氧化鈉溶液將體系pH分別調(diào)至2、4、6、8、10，向反應體系中分別投加12 g酸洗海綿鐵反應5 h，結果如圖3所示。

圖3 不同pH對NO3--N去除率的影響

試驗表明：pH為2時，NO3--N的去除率最高，為92.1%。pH為10時，NO3--N去除率最低，為48.0%。由圖3可以看到，pH在2~10的范圍內(nèi)，硝酸鹽氮的去除率隨pH的升高而降低。因此可以判斷海綿鐵還原NO3--N為酸驅動反應，此結果與郝志偉等〔13〕的研究結果一致。對于低pH有利于NO3--N去除的原因，有不同的看法。有人認為〔14〕，pH越低體系中所含H+濃度越高，越有利于鐵表面發(fā)生析氫腐蝕，產(chǎn)生還原性較強的氫原子，從而提高NO3--N的去除率。也有人認為〔15〕，較低的pH不僅有利于Fe2+的存在，還能抑制鐵表面鈍化膜的產(chǎn)生，從而有助于脫氮反應的進行。從圖3可知，pH為6與8時，NO3--N的去除率分別為76.3%與72.0%，對NO3--N去除率的影響不大。地下水pH一般在6~8，因此pH不是主要考慮的因素。

2.4 不同NO3--N初始濃度的影響

配制30、50、70、90、120、150mg/LNO3--N溶液，向反應體系中分別加入12 g酸洗海綿鐵，反應5 h，NO3--N初始濃度對脫氮效果的影響如圖4所示。

圖4 NO3--N初始濃度對NO3--N去除率的影響

由圖4可知，不同的NO3--N初始濃度對海綿鐵去除NO3--N的效果不同，相同時間內(nèi)，NO3--N初始濃度越大，海綿鐵還原NO3--N的量越多。當初始質量濃度超過120mg/L時，硝酸鹽的還原量已無明顯增加，還原速率趨于0。主要是因為海綿鐵比表面積是定值，表面的反應活性位點有限，當NO3--N質量濃度超過120mg/L時，與海綿鐵接觸的NO3--N已接近于海綿鐵表面的飽和還原量。而NO3--N初始濃度越大，NO3--N去除率越低。造成這種現(xiàn)象可能存在兩方面的原因，一是反應過程中海綿鐵表面鈍化所致。海綿鐵表面的反應活性位點有限，NO3--N初始濃度過高，海綿鐵表面活性位點很快被占據(jù)，之后的反應就很難進行，使得NO3--N的去除率隨著NO3--N初始濃度的增加而下降；二是溶液pH的影響，NO3--N初始濃度過高易造成溶液pH的升高，而溶液pH升高不利于NO3--N的還原，因此造成NO3--N的去除率下降〔16〕。

3 反應產(chǎn)物分析

在T=25℃的條件下，向50 mg/L的100 mL NO3--N溶液投加12 g粒徑為1~2mm的酸洗海綿鐵，反應13 h，每2 h取1次樣，測三氮濃度及pH。在海綿鐵還原NO3--N的過程中各種物質濃度的變化如圖5所示。

圖5 反應產(chǎn)物分析

海綿鐵還原NO3--N的產(chǎn)物有氨氮、NO2--N、N2及其他含氮氣體。當體系中含有少量溶解氧時，海綿鐵首先發(fā)生式（1）的反應〔17〕：

當氧氣反應完時，海綿鐵進入式（2）~式（5）無氧反應：

此外，副產(chǎn)物Fe2+也可與NO3-發(fā)生式（6）的反應〔18〕：

由以上反應可以看出海綿鐵還原NO3--N是產(chǎn)堿耗酸的反應，如圖5反應后溶液呈堿性，pH在11左右，因此酸性條件有利于硝酸鹽氮的去除。另外隨著反應的進行，NO3--N濃度降低，氨氮濃度逐漸增加，經(jīng)計算，氨氮生成量占硝酸鹽氮還原量的68%~ 83%左右，這說明海綿鐵還原NO3--N的主要產(chǎn)物是氨氮?？偟獫舛入m然降低，但其去除率僅為5.5%~ 16.5%，總體去除較少。減少的總氮一部分以氮氣及其他含氮氣體揮發(fā)出去，另一部分可能是被海綿鐵的腐蝕產(chǎn)物吸附。

雖然海綿鐵對總氮去除率不高，使得大部分NO3--N被轉化為了氨氮，但是與NO3--N相比，氨氮的去除方法更加成熟、多樣。并且本研究主要是針對微污染水源中NO3--N的污染進行研究，產(chǎn)生的氨氮量屬于低濃度范圍。因此，可利用沸石吸附或者折點加氯法等脫氮效果好、操作方便、運行成本低的方法對氨氮進行進一步的處理。

此外，反應中產(chǎn)生的少量NO2--N，其性質極不穩(wěn)定，很容易被鐵及其腐蝕物氧化，且會隨著反應的進行含量逐漸減少，因此不用擔心NO2--N的積累。

4 結論

（1）對海綿鐵進行酸洗處理可有效提高NO3--N的去除率。酸洗后的海綿鐵對NO3--N的去除效果明顯高于水洗與未處理海綿鐵，而水洗與未處理海綿鐵對NO3--N的去除效果相差不大。

（2）海綿鐵投加量越大，NO3--N去除率越高，當海綿鐵投加質量＞120 g/L時，海綿鐵去除率不再增加。pH越低越有利于NO3--N的去除，pH在6~8時對NO3--N的影響不大。

（3）相同時間內(nèi)，NO3--N的初始濃度越高，海綿鐵還原NO3--N的量越多，但其去除率越低。

（4）產(chǎn)物分析表明：海綿鐵還原NO3--N是產(chǎn)堿耗酸的反應，主要產(chǎn)物是氨氮，占NO3--N還原量的68%~83%左右，因此還需對氨氮進行進一步深度處理。同時改變實驗條件使反應向生成氮氣的方向發(fā)生，將是未來的一個研究方向。

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Research on the influencial factors ofnitrate nitrogen in m icro-polluted source waterby sponge iron reduction

LiTing，Zhu Yichun，Kang Xu，Long Bei
（College of Architectureand Mapping，JiangxiUniversity of Scienceand Technology，Ganzhou 341000，China）

The pollution of nitrate nitrogen in drinking water sources is an important environmental problem that needs to be solved.Using artificialwastewater as research target，the influences ofvarious factors on the removal of nitratenitrogen from waterbysponge iron are studied by static tests.The resultsshow thatacid pickling pre-treatment can effectively improve the NO3--N removal by sponge iron.The lower the pH，the higher the removing rate of nitrate nitrogen.The higher the initial concentration of nitrate nitrogen in raw water is，themore nitrate nitrogen reduced. The productanalysisshow that the sponge iron reduction ofNO3--N isan alkaliproducingand acid consuming reaction，and themain product in the reduction reaction is ammonia nitrogen which accounts for 68%-83%of NO3--N reductive amount.

sponge iron；nitrate nitrogen；micro-pollutedwater

X52

A

1005-829X（2016）11-0085-05

李婷（1989—），碩士生。電話：18370955518，E-mail：873017269@qq.com。通信作者：朱易春，博士，副教授。E-mail：zyc@mail.jxust.cn。

2016-09-12（修改稿）

國家自然科學基金項目（51464014）；江西省教育廳重點基金項目（GJJ150615）